CN113148993A - 一种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，该方法首先将镍箔先后用一定浓度稀盐酸、乙醇超声清洗一定时间；然后将镍箔放入超高真空化学气相沉积系统的反应腔中，同时镍箔表面引入卟啉，抽真空；随后将反应腔升高到一定温度反应一定时间；然后向反应腔中通入C2H4气体，于一定温度、压力下反应一定时间；随后以一定速度将温度降至室温；最后将制得的氮掺杂石墨烯同分散剂溶于水中，并置于高压均质机内，以一定压力循环数次，制得氮掺杂石墨烯水系浆料。

Description

一种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法
技术领域
本发明是一种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，属于电池技术领域。
背景技术
石墨烯以其独特的单原子层二维结构及优异的性能引起了众多学者的广泛关注，而其在储能领域中的应用研究也获得了重大的进展和引人瞩目的成果。但石墨烯晶体表面光滑且呈惰性状态，化学性质十分稳定，与其它介质相互作用较弱，并且石墨烯片之间有较强的范德华力，容易产生团聚，使其难溶于水及常用有机溶剂。除此之外，石墨烯“零带隙”半导体的属性，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，从而在进一步研究和应用上受到了极大限制。
为了弥补石墨烯的缺陷，充分发挥其优良性质，使其获得更加广泛的应用，必须对石墨烯进行有效的功能化。其中对石墨烯进行氮掺杂，可打开能带隙并调整导电类型，改变电子结构，提高自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。此外，在石墨烯的碳网格中引入含氮原子结构，可以增加石墨烯表面吸附的活性位，从而增强金属粒子(如Li+)与石墨烯的相互作用。因此，氮掺杂石墨烯应用于储能器件具有更加优越的电化学性能，且有望发展成为高性能的电极材料。
目前关于氮掺杂石墨烯的制备方法虽然较多，但制备工艺普遍复杂，且制备出来的材料缺陷高、纯度低、片径不可控等，从而限制了其在储能领域的应用。
发明内容
本发明正是针对上述氮掺杂石墨烯存在的技术问题而设计提供了一种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其目的是要求制备的氮掺杂石墨烯缺陷少、纯度高、导电性突出、片径可控，在锂电产品上能够展现出优异的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法的步骤如下：
步骤一、用稀盐酸对镍箔进行超声清洗，再用乙醇进行超声清洗；该步骤的作用是通过溶剂清洗，去除镍表面氧化物及其他杂质，得到洁净的生长表面；
步骤二、将清洗后的镍箔置于真空化学气相沉积装置的反应腔中，同时镍箔表面引入卟啉，抽真空；
步骤三、将反应腔升温至一定温度，使镍箔与卟啉进行反应；该步骤的作用是利用镍对氮的高溶解度特性(相比于碳原子)，氮原子扩散进入镍箔，使其成为氮的载体；
步骤四、经步骤三的反应后，向反应腔内通入C2H4气体进行反应；该步骤的作用是利用镍的催化特性，在镍表面气相沉积生成石墨烯纳米片；在该环境下，不影响碳的表面生长机制，同时抑制了碳的渗入析出反应。使碳以单一生长机制可控生长，易于得到高品质氮掺杂石墨烯；
步骤五、经步骤四的反应后，将反应腔温度降到室温，得到氮掺杂石墨烯粉末；该过程氮原子扩散到镍基体表面，参与到石墨烯的生长过程，形成最终的氮掺杂石墨烯；
步骤六、将氮掺杂石墨烯粉末同分散剂溶于水中，置于高压均质机中，在压力下循环制得氮掺杂石墨烯水系浆料。
在实施中，镍箔选择单晶镍箔，因为多晶镍存在大量晶界，为石墨烯生长提供大量形核处，而易形成多层石墨烯，选用单晶镍可避免此现象的发生，从而提高石墨烯质量；
在实施中，所述步骤一中的稀盐酸浓度为5％～15％，用稀盐酸进行超声时间清洗的时间为5～15min，用乙醇进行超声时间清洗的时间为5～15min。
在实施中，步骤二中所述抽真空后的反应腔内压力值为1×10-8～4×10-8Pa。
在实施中，步骤三所述反应条件为：反应温度400～500℃，反应时间5～15min。
在实施中，步骤四所述反应条件为：腔内压力为1×10-5Pa～1×10-4Pa，反应温度为500～700℃，反应时间为0.5～2h；
在实施中，所述步骤五中的降温速率选择1～5℃/s，因为降温速度影响氮向镍表面的扩散速度，影响掺氮量及缺陷数量。同时，镍与石墨烯的热膨胀率相差较大，降温过大导致石墨烯表面形成褶皱，进而影响石墨烯成膜质量。通过优化设计该参数，能够提高石墨烯的质量。
在实施中，所述步骤六中的氮掺杂石墨烯水系浆料中的固含量为1％～3％。氮掺杂石墨烯粉末与分散剂的质量比3∶0.1～1。高压均质机的工作压力为30～100MPa，循环次数为1～10次。通过优化设计上述高压均质参数，能够制备片径可控的氮掺杂石墨烯，同时利用空穴效应、流体剪切、对流冲击等作用，可制备得到表面有纳米孔洞的薄层氮掺杂石墨烯纳米片。
本发明技术方案是利用超高真空化学气相沉积技术制得氮掺杂石墨烯材料，并采用多级高压剥离技术，制得氮掺杂石墨烯水系浆料。与现有技术相比，本发明技术方案的特点及有益效果如下：
采用超高真空化学气相沉积技术，制备高品质氮掺杂石墨烯。通过超高真空系统可实现低温外延生长。该技术具有以下优势：
(1)低温下生长，自掺杂现象得到抑制；
(2)非常低的生长压强，保证在生长过程中洁净的生长表面；在生长过程，不存在气体扩散及气体分子间相互作用的复杂性，反应过程及产物的化学组成主要取决于气—固界面的反应。因此，易于得到高品质石墨烯；
(3)相对于其他生长方法，具有产量大，易于工业化生产的特点。此外，利用高压均质，可实现片径的可控制备，同时通过空穴效应、流体剪切、对流冲击等作用，可制备得到薄层、表面有纳米孔洞的氮掺杂石墨烯纳米片。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
采用本发明所述方法制备氮掺杂石墨烯水系浆料的步骤如下：
步骤一、选用300um厚、具有(111)取向的镍箔，用10％稀盐酸超声清洗10min，接着乙醇超声清洗10min，以除去表面氧化物及有机杂质。
步骤二、将镍箔置于超高真空化学气相沉积系统的反应腔中，镍箔表面引入卟啉，抽真空，使压力达到2×10-8Pa；
步骤三、将反应腔温度升至450℃，反应时间10min；
步骤四、向反应腔中通入C2H4气体，使舱内压力保持5×10-5Pa，温度580℃，反应时间1h；
步骤五、将温度降到室温，速率2℃/s。
步骤六、将15g氮掺杂石墨烯、4gPVP溶于1L水中，置于高压均质机中，80MPa循环3次，制得最终的氮掺杂石墨烯浆料。
实施例2
制备氮掺杂石墨烯的方法的步骤如下：
步骤一、选用100um厚、具有(111)取向的镍箔，用10％稀盐酸超声清洗10min，接着乙醇超声清洗10min，以去除表面氧化物及有机杂质。
步骤二、将镍箔置于超高真空化学气相沉积系统的反应腔中，镍箔表面引入卟啉，抽真空，使压力达到2×10-8Pa；；
步骤三、将反应腔温度升至470℃，反应时间10min；
步骤四、向反应腔中通入C2H4气体，使舱内压力保持5×10-5Pa，温度600℃，反应时间1h；
步骤五、将温度降到室温，速率2℃/s。
步骤六、将10g氮掺杂石墨烯、2gCMC溶于1L水中，置于高压均质机中，50MPa循环3次，制得最终的氮掺杂石墨烯浆料。
采用本发明制得的氮掺杂石墨烯缺陷低，粉末电导率高于400S/cm；片径可控，最小片径可实现纳米级；石墨烯浆料杂质含量低于4％。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：该制备方法的步骤如下：
步骤一、用稀盐酸对镍箔进行超声清洗，再用乙醇进行超声清洗；
步骤二、将清洗后的镍箔置于真空化学气相沉积装置的反应腔中，同时镍箔表面引入卟啉，抽真空；
步骤三、将反应腔升温至一定温度，使镍箔与卟啉进行反应；
步骤四、经步骤三的反应后，向反应腔内通入C2H4气体进行反应；
步骤五、经步骤四的反应后，将反应腔温度以一定速度降至室温，得到氮掺杂石墨烯粉末；
步骤六、将氮掺杂石墨烯粉末同分散剂溶于水中，置于高压均质机中，在压力下循环制得氮掺杂石墨烯水系浆料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述镍箔为单晶镍箔。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的稀盐酸浓度为5％～15％，用稀盐酸进行超声时间清洗的时间为5～15min，用乙醇进行超声时间清洗的时间为5～15min。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述抽真空后的反应腔内压力值为1×10-8～4×10-8Pa。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的反应条件为：反应温度400～500℃，反应时间5～15min。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的反应条件为：腔内压力为1×10-5Pa～1×10-4Pa，反应温度为500～700℃，反应时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的降温速率为1～5℃/s。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤六中的掺氮石墨烯水系浆料中的固含量为1％～3％。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤六中的掺氮石墨烯粉末与分散剂的质量比3∶0.1～1。
10.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯水系浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤六中的高压均质机的工作压力为30～100MPa，循环次数为1～10次。
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