CN113145030A - 超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超分子技术领域,公开了一种超分子水凝胶及其制备方法。本发明提供的超分子水凝胶含有式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物和水;制备超分子水凝胶的方法包括以下步骤:(1)将式(I)所示的化合物与水经混合I得到混合液I,将式(II)所示的化合物与水经混合II后得到混合液II;(2)将所述混合液I与所述混合液II进行混合III。本发明提供的超分子水凝胶具有良好的吸收水分、保持水分的特性以及良好的弹性模量。
Description
技术领域
本发明涉及超分子技术领域,具体地,涉及一种超分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质的凝胶材料,由于其孔型结构以及三维网状结构的特性,水凝胶在吸水溶胀后能够继续保持其原有的结构而不解聚,可以运用于医疗美容、生物工程、农业、石油化工、建筑材料等领域。
超分子水凝胶(Supramolecular hydrogels)是指以水为主要溶剂,通过小分子(分子量≤2000,又名凝胶因子)自组装形成的纳米聚集体。这种聚集体是凝胶因子的亲水基团在水中溶解和它的疏水基团在水中聚集从而达到平衡的一种状态。与传统的高分子聚合物凝胶不同,超分子水凝胶是通过氢键、疏水性作用、π-π堆积等弱的非共价作用而形成的,可以通过改变环境的温度、pH值、离子强度、电场和磁场等条件来达到溶液-凝胶的可逆转变。由于其独特的物理活性,这种刺激响应的超分子凝胶在智能材料和医学载药方面均具有巨大的潜在价值。
超分子水凝胶因子一般都是氨基酸、多肽、糖及其衍生物。目前引起大家广泛关注的是氨基酸为凝胶因子的超分子水凝胶,这种氨基酸水凝胶具有生物相容性好、毒性低、可降解以及可注射。在生物载药、三维细胞培养、药物缓释、临床医学等材料研究方面具有很大的应用前景。但是这类氨基酸水凝胶仍存在弹性模量偏低、保水能力较差的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的超分子水凝胶弹性模量偏低、保水能力较差的问题,提供一种超分子水凝胶及其制备方法,该超分子水凝胶具有良好的吸收水分、保持水分的特性以及良好的弹性模量。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种超分子水凝胶,含有式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物和水,
优选地,式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物与所述水的质量比为2.5-5:2.5-5:100。
优选地,该超分子水凝胶还含有α-羟基酸;
优选地,所述α-羟基酸选自C3-C7的α-羟基酸中的至少一种。
优选地,所述α-羟基酸与式(I)所示的化合物的质量比为0.01-0.5:100;优选为0.3-0.5:100。
本发明第二方面提供一种制备超分子水凝胶的方法,包括以下步骤:
(1)将式(I)所示的化合物与水经混合I得到混合液I,将式(II)所示的化合物与水经混合II后得到混合液II;
(2)将所述混合液I与所述混合液II进行混合III;
优选地,式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物与所述水的总用量的质量比为2.5-5:2.5-5:100。
优选地,步骤(1)中所述混合I的条件至少满足:温度为20-45℃、搅拌时间为0.5-3min;
所述混合II的条件至少满足:温度为20-30℃、搅拌时间为0.5-3min。
优选地,步骤(2)中所述混合III的过程包括:将所述混合液I与所述混合液II混合搅拌后进行静置;
优选地,所述混合搅拌的条件至少满足:温度为4-8℃、时间为10-20min;
所述静置的条件至少满足:温度为20-30℃、时间为20-30min。
优选地,该方法还包括:将式(I)所示的化合物与水进行混合I后,再与α-羟基酸进行混合IV得到所述混合液I;
优选地,所述混合IV的条件至少满足:温度为35-45℃、搅拌时间为4-6min。
优选地,所述α-羟基酸选自C3-C7的α-羟基酸中的至少一种;
优选地,所述α-羟基酸与式(I)所示的化合物的质量比为0.01-0.5:100;优选为0.3-0.5:100。
通过上述技术方案,本发明提供的超分子水凝胶具有较强的成胶性和保水性,弹性模量高、吸收水分的能力强,且具有良好的生物兼容性和可降解性;该超分子水凝胶的降解产物为氨基酸,无毒无害,能被广泛应用于生物医药、护肤品等领域;
在超分子水凝胶的制备过程中,短链α-羟基酸的加入,能够大大提高式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物成胶的能力,所形成的超分子水凝胶具有更优异的弹性模量和保水能力。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面,本发明提供了一种超分子水凝胶,含有式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物和水,
根据本发明,式(I)所示的化合物具体名称为N-(7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑)氨基丙酰-L-丙氨酰-L-丙氨酰-L-赖胺酰-甘氨酸鸟嘌呤脱氧核糖核苷酯,以下简称为NBD-FFYG-G;式(II)所示的化合物具体名称为N-(7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑)氨基丙酰-L-丙氨酰-L-丙氨酰-L-赖胺酰-甘氨酸胞嘧啶脱氧核糖核苷酯,以下简称为NBD-FFYG-C;所述水具体可以采用蒸馏水、去离子水、超纯水等,优选为蒸馏水。
在本发明中,式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物可以采用现有技术中公知的方法合成,也可以是商购得到,例如,NBD-FFYG-G可以是N-(7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑)氨基丙酰-L-丙氨酰-L-丙氨酰-L-赖胺酰-甘氨酸(简称为NBD-FFYG)与鸟嘌呤脱氧核苷酸,通过常规的羟基羧基偶联反应合成并提纯制得,NBD-FFYG-C可以是NBD-FFYG与胞嘧啶脱氧核苷酸,通过常规的羟基羧基偶联反应合成并提纯制得;其中,NBD-FFYG为利用7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑(NBD)修饰的N-氨基丙酰-L-丙氨酰-L-丙氨酰-L-赖胺酰-甘氨酸(FFYG),其制备过程可以参照“β-Galactosidase instructed supramolecularhydrogelation for selective identification and removal of senescent cells,TheRoyal Society of Chemistry,2019”和“Surface-Induced Hydrogelation forFluorescence and Naked-Eye Detections of Enzyme Activity in Blood,AnalyticalChemistry,2016”中提供的方法。
本申请的发明人在研发过程中发现,NBD-FFYG可以自组装形成超分子水凝胶,然而该水凝胶的弹性模量偏低,保水能力较差,使用于皮肤后,经皮水分流失量偏高;在NBD-FFYG与水成胶的基础上,可以对NBD-FFYG进行修饰以期提高水凝胶的性能,但是,当修饰基团的分子量超过100时,修饰基团会破坏基于NBD-FFYG和水成胶的分子结构,进而产生空间位阻或者形成的分子结构不稳定,导致最终形成的水凝胶反而易于被破坏。但是,发明人意外地发现,将NBD-FFYG分别通过鸟嘌呤脱氧核苷酸、胞嘧啶脱氧核苷酸进行修饰后,NBD-FFYG-G上的鸟嘌呤碱基基团和NBD-FFYG-C上的胞嘧啶碱基基团形成相互作用,却大大增强了超分子水凝胶的成胶性和保水性。这一方面可能是因为鸟嘌呤碱基基团和胞嘧啶碱基基团氢键作用的形成,另一方面可能在三氢键形成的同时,还形成了有利的空间构象,所形成的结构有利于NBD-FFYG-G和NBD-FFYG-C与水形成超分子水凝胶,进而使得超分子水凝胶的弹性模量更高,吸收水分的能力更强,同时又具有良好的生物兼容性和可降解性。本发明所提供的超分子水凝胶降解产物为氨基酸,无毒无害,能被广泛应用于生物医药、护肤品等领域。
根据本发明,式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物与所述水的质量比为2.5-5:2.5-5:100。
根据本发明,该超分子水凝胶还含有α-羟基酸。在本发明中,α-羟基酸优选为短链α-羟基酸,进一步优选地,所述α-羟基酸可以选自C3-C7的α-羟基酸中的至少一种。示例性地,所述α-羟基酸可以为α-羟基丙酸、α-羟基正丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基正戊酸、α-羟基正己酸、α-羟基正庚酸中的至少一种。发明人发现,在该优选的具体实施方式下,相邻两分子α-羟基酸内的羟基和羧基可以形成氢键作用,这种氢键作用使得α-羟基酸之间可以形成环状结构和网状结构,促进NBD-FFYG-G与NBD-FFYG-C的成胶,短链α-羟基酸的加入能够大大提高NBD-FFYG-G与NBD-FFYG-C成胶的能力,所形成的超分子水凝胶具有更好的弹性模量和保水能力。
根据本发明,所述α-羟基酸与式(I)所示的化合物的质量比为0.01-0.5:100;发明人发现,在该优选的具体实施方式下,α-羟基酸能够更好地促进NBD-FFYG-G与NBD-FFYG-C成胶。优选情况下,所述α-羟基酸与式(I)所示的化合物的质量比为0.3-0.5:100。
第二方面,本发明提供了一种制备超分子水凝胶的方法,包括以下步骤:
(1)将式(I)所示的化合物与水经混合I得到混合液I,将式(II)所示的化合物与水经混合II后得到混合液II;
(2)将所述混合液I与所述混合液II进行混合III;
根据本发明,式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物与所述水的总用量的质量比为2.5-5:2.5-5:100。混合液I与混合液II中水的具体用量并不作特别的限定,只要水的总用量与式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物满足上述的质量比即可。一般情况下,混合液I与混合液II中的水用量比可以为1:1。
根据本发明,步骤(1)中所述混合I的条件至少满足:温度为20-45℃,具体可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值;搅拌时间为0.5-3min,具体可以为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。发明人发现,在该优选的具体实施方式下,本发明的方案具有进一步促进式(I)所示的化合物溶解的效果。
根据本发明,所述混合II的条件至少满足:温度为20-30℃,具体可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值;搅拌时间为0.5-3min,具体可以为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。发明人发现,在该优选的具体实施方式下,本发明的方案具有进一步促进式(II)所示的化合物溶解的效果。
根据本发明,步骤(2)中所述混合III的过程包括:将所述混合液I与所述混合液II混合搅拌后进行静置;
优选情况下,所述混合搅拌的条件至少满足:温度为4-8℃,具体可以为4℃、5℃、6℃、7℃、8℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值;时间为10-20min,具体可以为10min、12min、14min、16min、18min、20min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值;所述静置的条件至少满足:温度为20-30℃,具体可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值;时间为20-30min。发明人发现,在该优选的具体实施方式下,本发明的方案具有进一步促进式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物成胶的效果。
根据本发明,该方法还包括:将式(I)所示的化合物与水进行混合I后,再与α-羟基酸进行混合IV得到所述混合液I。发明人发现,在该优选的具体实施方式下,本发明的方案具有进一步提高超分子水凝胶弹性模量和吸水能力的效果。本发明中,并不排除将α-羟基酸单独加入混合液II中,或者分别加入混合液I和混合液II中。
根据本发明,所述混合IV的条件至少满足:温度为35-45℃,具体可以为35℃、37℃、39℃、41℃、43℃、45℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值;搅拌时间为4-6min,具体可以为4min、4.5min、5min、5.5min、6min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在混合液I中含有α-羟基酸的情况下,式(I)所示的化合物与水进行混合I时,混合I的温度优选为35-45℃。
根据本发明,所述α-羟基酸选自C3-C7的α-羟基酸中的至少一种;
根据本发明,所述α-羟基酸与式(I)所示的化合物的质量比为0.01-0.5:100;优选为0.3-0.5:100。
本发明还提供由上述方法制得的超分子水凝胶以及其在医疗美容、生物工程、农业、石油化工、建筑材料等领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,超分子水凝胶的弹性模量通过拉伸法测得,具体步骤可以参见重庆大学硕士学位论文“低弹性模量水凝胶力学性能测定方法的研究”中第三章3.2部分,经皮水分流失量通过经皮水分丢失试验测得,采用的仪器为皮肤水分散失测试仪TewameterTM 210,具体步骤可以参见中国医学科学院皮肤并研究所的硕士学位论文“保湿产品功效检测方法的评价”中2.3部分;NBD-FFYG-G由NBD-FFYG与鸟嘌呤脱氧核苷酸通过羟基羧基偶联反应合成并提纯制得,NBD-FFYG-C由NBD-FFYG与胞嘧啶脱氧核苷酸通过羟基羧基偶联反应合成并提纯制得;在没有特别说明的情况下,其他原料均采用市售产品。
实施例1
(1)将1g的NBD-FFYG-G加入11.5g的蒸馏水中在温度为40℃的条件下搅拌混合1min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为8wt%的溶液,然后加入0.002g的α-羟基丙酸、0.002g的α-羟基正丁酸,在水浴40℃的条件下磁力搅拌5min,得到混合液I;
(2)将1g的NBD-FFYG-C加入11.5g蒸馏水中,在温度为24℃的条件下搅拌1min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为8wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在6℃的条件下搅拌15min,然后在24℃的条件下静置25min,制得超分子水凝胶。
实施例2
(1)将1g的NBD-FFYG-G加入19g的蒸馏水中在温度为35℃的条件下搅拌混合0.5min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为5wt%的溶液,然后加入0.003g的α-羟基正戊酸,在水浴35℃的条件下磁力搅拌4min,得到混合液I;
(2)将1g的NBD-FFYG-C加入19g蒸馏水中,在温度为20℃的条件下搅拌0.5min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为5wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在4℃的条件下搅拌10min,然后在20℃的条件下静置30min,制得超分子水凝胶。
实施例3
(1)将1g的NBD-FFYG-G加入9g的蒸馏水中在温度为45℃的条件下搅拌混合3min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为10wt%的溶液,然后加入0.005g的α-羟基丙酸,在水浴45℃的条件下磁力搅拌6min,得到混合液I;
(2)将1g的NBD-FFYG-C加入9g蒸馏水中,在温度为30℃的条件下搅拌3min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为10wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在8℃的条件下搅拌20min,然后在30℃的条件下静置20min,制得超分子水凝胶。
实施例4
(1)将1g的NBD-FFYG-G加入9g的蒸馏水中在温度为24℃的条件下搅拌混合2min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为10wt%的溶液,然后加入0.1mg的α-羟基丙酸,在水浴45℃的条件下磁力搅拌6min,得到混合液I;
(2)将1g的NBD-FFYG-C加入9g蒸馏水中,在温度为30℃的条件下搅拌3min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为10wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在8℃的条件下搅拌20min,然后在30℃的条件下静置30min,制得超分子水凝胶。
实施例5
(1)将1g的NBD-FFYG-G加入9g的蒸馏水中在温度为30℃的条件下搅拌混合3min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为10wt%的溶液,得到混合液I;
(2)将1g的NBD-FFYG-C加入9g蒸馏水中,在温度为30℃的条件下搅拌3min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为10wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在8℃的条件下搅拌20min,然后在30℃的条件下静置20min,制得超分子水凝胶。
实施例6
(1)将1g的NBD-FFYG-G加入9g的蒸馏水中在温度为20℃的条件下搅拌混合3min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为10wt%的溶液,得到混合液I;
(2)将1g的NBD-FFYG-C加入9g蒸馏水中,在温度为40℃的条件下搅拌1min,然后加入0.005g的α-羟基丙酸,在水浴40℃的条件下磁力搅拌5min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为10wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在8℃的条件下搅拌20min,然后在30℃的条件下静置20min,制得超分子水凝胶。
实施例7
(1)将1g的NBD-FFYG-G加入9g的蒸馏水中在温度为45℃的条件下搅拌混合3min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为10wt%的溶液,然后加入0.05g的α-羟基丙酸,在水浴45℃的条件下磁力搅拌6min,得到混合液I;
(2)将1g的NBD-FFYG-C加入9g蒸馏水中,在温度为30℃的条件下搅拌3min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为10wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在8℃的条件下搅拌20min,然后在30℃的条件下静置20min,制得超分子水凝胶。
实施例8
(1)将2g的NBD-FFYG-G加入9g的蒸馏水中在温度为45℃的条件下搅拌混合3min,配制得到NBD-FFYG-G浓度为10wt%的溶液,然后加入0.005g的α-羟基丙酸,在水浴45℃的条件下磁力搅拌6min,得到混合液I;
(2)将1.5g的NBD-FFYG-C加入9g蒸馏水中,在温度为30℃的条件下搅拌3min,配制得到NBD-FFYG-C浓度为10wt%的混合液II;
(3)将步骤(1)得到的混合液I与步骤(2)得到的混合液II混合,在8℃的条件下搅拌20min,然后在30℃的条件下静置20min,制得超分子水凝胶。
实施例9
按照实施例1的方法制备超分子水凝胶,不同的是,将步骤(1)中α-羟基丙酸替换为α-羟基正辛酸。
实施例10
按照实施例1的方法制备超分子水凝胶,不同的是,将步骤(1)中α-羟基丙酸替换为α-羟基乙酸。
对比例1
按照实施例3的方法制备超分子水凝胶,不同的是,将步骤(1)中NBD-FFYG-G替换为NBD-FFYG。
对比例2
按照实施例3的方法制备超分子水凝胶,不同的是,将步骤(1)中NBD-FFYG-G替换为NBD-FFYG,将步骤(2)中NBD-FFYG-C替换为NBD-FFYG。
测试例
测试实施例1-实施例10、对比例1-对比例2制得的超分子水凝胶的弹性模量,并分别进行皮肤保水能力的测试,结果见表1。皮肤保水能力的测试过程包括:分别随机挑选130位年龄在20-30岁的健康女性进行调查测试,分为13组、每组10名,其中12组分别与实施例1-实施例10、对比例1-对比例2对应,在室内20℃、相对湿度30%的环境下,在受试者右脸颊处约10cm2面积内涂抹相应的超分子水凝胶,1组作为空白例,受试对象未涂抹任何水凝胶;在使用90min后开始测试其经皮水分流失(TEWL)(使用Tewamater TM 210对测试部位测试120s,取数值稳定的30s的平均值为TEWL值),结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出,实施例1-实施例10采用本发明的制备方法制得的超分子水凝胶,与对比例1和对比例2相比,具有明显更好的吸收水分的能力,保持皮肤水分不丢失的能力以及更高的弹性模量。通过实施例1-实施例3和实施例5的数据对比可以看出,α-羟基丙酸的加入可以使得NBD-FFYG-G与NBD-FFYG-C形成的超分子水凝胶的弹性模量和保水性能更优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的超分子水凝胶,其特征在于,式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物与所述水的质量比为2.5-5:2.5-5:100。
3.根据权利要求1或2所述的超分子水凝胶,其特征在于,该超分子水凝胶还含有α-羟基酸;
优选地,所述α-羟基酸选自C3-C7的α-羟基酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的超分子水凝胶,其特征在于,所述α-羟基酸与式(I)所示的化合物的质量比为0.01-0.5:100;优选为0.3-0.5:100。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物与所述水的总用量的质量比为2.5-5:2.5-5:100。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述混合I的条件至少满足:温度为20-45℃、搅拌时间为0.5-3min;
所述混合II的条件至少满足:温度为20-30℃、搅拌时间为0.5-3min。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述混合III的过程包括:将所述混合液I与所述混合液II混合搅拌后进行静置;
优选地,所述混合搅拌的条件至少满足:温度为4-8℃、时间为10-20min;
所述静置的条件至少满足:温度为20-30℃、时间为20-30min。
9.根据权利要求5至8中任意一项所述的方法,其特征在于,该方法还包括:将式(I)所示的化合物与水进行混合I后,再与α-羟基酸进行混合IV得到所述混合液I;
优选地,所述混合IV的条件至少满足:温度为35-45℃、搅拌时间为4-6min。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述α-羟基酸选自C3-C7的α-羟基酸中的至少一种;
优选地,所述α-羟基酸与式(I)所示的化合物的质量比为0.01-0.5:100;优选为0.3-0.5:100。
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