CN113135762A - 一种大尺寸氮化硅陶瓷球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化硅陶瓷球及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。本发明采用真空注凝成形的方法，可以实现球形度高、密度均匀的大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球的成形；本发明采用微波干燥，干燥速度快，坯体变形小；本发明对排胶后的陶瓷球进行冷等静压处理，有利于烧结后陶瓷球致密度的提升；本发明采用两步气压烧结工艺，有利于陶瓷球内部气孔的排除和致密度的进一步提升。本发明采用注凝成形结合冷等静压成形以及两步气压烧结的方法制备的大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球的表面和芯部在相对密度、维氏硬度及断裂韧性等性能上不存在明显差异，可以实现大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球致密度及力学性能的均匀化。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种大尺寸氮化硅陶瓷球及其制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨损和自润滑等优点，是作为轴承滚动元件的理想材料。以氮化硅作为滚动体的轴承特别适合在高速、高低温、贫油润滑等工况下使用，如用作精密机床电主轴轴承、电动汽车轴承和风电轴承等。
制备氮化硅陶瓷球的一般工艺流程为粉料制备、成形、烧结和研磨加工。成形是制备氮化硅陶瓷球的关键工艺步骤之一，目的是获得球形度好、密度高且均匀、内部缺陷少的球坯。中小尺寸氮化硅陶瓷球的成形一般采用金属模具干压成形的方法，但对于大尺寸、超大尺寸陶瓷球(直径20～200mm)，干压成形过程中，由于压力的不均匀分布会造成陶瓷球内部存在密度梯度，因此，干压成形不适用于大尺寸、超大尺寸陶瓷球的成形。目前，大尺寸、超大尺寸陶瓷球的成形通常是先通过冷等静压压制成相应尺寸的圆柱体，再用车床修整成球形坯体。这种成形方法不仅效率低，而且制备的陶瓷球球形度差，对于超大尺寸陶瓷球也会存在密度梯度。
此外，大尺寸、超大尺寸陶瓷球的烧结也是亟待攻克的一项技术难题。由于大尺寸陶瓷球的体积较大，在烧结过程中容易形成温度梯度，造成陶瓷球表面和芯部致密度及显微结构的差异，从而影响陶瓷球致密度及力学性能的均匀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大尺寸氮化硅陶瓷球及其制备方法，所制备的氮化硅陶瓷球球形度高、致密度和力学性能的均匀性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮化硅陶瓷球的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硅粉、烧结助剂和增强相在无水乙醇中球磨混合后，进行造粒，得到造粒粉料；
将丙烯酸铵单体、交联剂、分散剂和水混合，得到预混液；
将所述造粒粉料分散于所述预混液中，向所得浆料中加入催化剂和引发剂，得到注凝浆料；
将所述注凝浆料进行真空注凝成形，微波干燥后，得到陶瓷球素坯；
将所述陶瓷球素坯依次进行排胶、冷等静压、气压烧结和加工，得到氮化硅陶瓷球；所述氮化硅陶瓷球的直径为20～200mm；
所述气压烧结的方式为两步气压烧结，第一步气压烧结的氮气压力为0.1～2MPa；第二步气压烧结的氮气压力为2～20MPa。
优选的，所述烧结助剂包括氧化铝和稀土氧化物，所述稀土氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化镱和氧化铒中的一种或几种；所述混合料中，所述氧化铝的质量百分含量为2～8％，所述稀土氧化物的质量百分含量为2～10％。
优选的，所述增强相包括碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅和碳化钼中的一种或几种；所述混合料中，所述增强相的质量百分含量为0.5～5％；所述混合料中，所述氮化硅粉的质量百分含量为85～95％。
优选的，所述预混液中，丙烯酸铵单体的质量浓度为6～18％；
所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述丙烯酸铵单体和交联剂的质量比为(5～15):1；
所述分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵和六偏磷酸钠中的一种或几种；所述分散剂的质量为所述造粒粉料总质量的0.5～3％。
优选的，所述造粒粉料在注凝浆料中的质量固相含量为60～85％；
所述引发剂包括过硫酸铵，所述引发剂的质量为浆料质量的0.01～0.1％；所述催化剂包括N，N，N，N-四甲基乙二胺，所述催化剂的质量为引发剂质量的20～60％。
优选的，所述微波干燥的温度为100～150℃，时间为10～120min；所述排胶的温度为450～650℃，保温时间为1～4h。
优选的，所述冷等静压的压力为100～300MPa，保压时间为30～300s。
优选的，所述两步气压烧结中，第一步气压烧结的烧结温度为1600～1800℃，保温时间为1～6h；第二步气压烧结的烧结温度为1700～1900℃，保温时间为1～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮化硅陶瓷球。
本发明提供了一种氮化硅陶瓷球的制备方法，包括以下步骤：将氮化硅粉、烧结助剂和增强相在无水乙醇中球磨混合后，进行造粒，得到造粒粉料；将丙烯酸铵单体、交联剂、分散剂和水混合，得到预混液；将所述造粒粉料分散于所述预混液中，向所得浆料中加入催化剂和引发剂，得到注凝浆料；将所述注凝浆料进行真空注凝成形，微波干燥后，得到陶瓷球素坯；将所述陶瓷球素坯依次进行排胶、冷等静压、气压烧结和加工，得到氮化硅陶瓷球；所述氮化硅陶瓷球的直径为20～200mm；所述气压烧结的方式为两步气压烧结，第一步气压烧结的氮气压力为0.1～2MPa；第二步气压烧结的氮气压力为2～20MPa。
本发明采用真空注凝成形方法，可以实现球形度高、密度均匀的大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球的成形；本发明先将氮化硅粉、烧结助剂和增强相在无水乙醇中球磨混合并进行造粒后，再制备水基注凝浆料，避免了氮化硅粉长时间和水接触发生水解反应而导致粉料中氧含量的增加，影响陶瓷球的力学性能；本发明采用微波干燥，干燥速度快，坯体变形小；本发明对排胶后的陶瓷球进行冷等静压处理，可以进一步提高陶瓷球的素坯密度，有利于烧结后陶瓷球致密度的提升；本发明采用两步气压烧结工艺，先在较低的氮气压力下烧结使陶瓷球表面的气孔闭合，再在较高的氮气压力下烧结促进陶瓷球的致密化，有利于陶瓷球内部气孔的排除和致密度的进一步提升。本发明采用注凝成形结合冷等静压成形以及两步气压烧结的方法制备的大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球的表面和芯部在相对密度、维氏硬度及断裂韧性等性能上不存在明显差异，可以实现大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球致密度及力学性能的均匀化。
附图说明
图1为陶瓷球素坯修整前的结构示意图；
图2为陶瓷球素坯修整后的结构示意图。
图3为实施例4制备的大尺寸陶瓷球毛坯的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种氮化硅陶瓷球的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硅粉、烧结助剂和增强相在无水乙醇中球磨混合后，进行造粒，得到造粒粉料；
将丙烯酸铵单体、交联剂、分散剂和水混合，得到预混液；
将所述造粒粉料分散于所述预混液中，向所得浆料中加入催化剂和引发剂，得到注凝浆料；
将所述注凝浆料进行真空注凝成形，微波干燥后，得到陶瓷球素坯；
将所述陶瓷球素坯依次进行排胶、冷等静压、气压烧结和加工，得到氮化硅陶瓷球；所述氮化硅陶瓷球的直径为20～200mm；
所述气压烧结的方式为两步气压烧结，第一步气压烧结的氮气压力为0.1～2MPa；第二步气压烧结的氮气压力为2～20MPa。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氮化硅粉、烧结助剂和增强相在无水乙醇中球磨混合后，进行造粒，得到造粒粉料。在本发明中，所述氮化硅粉中，α-Si3N4的质量固相含量优选≥80％，所述氮化硅粉的平均粒径D50优选≤1.5μm。在所述混合料中，所述氮化硅粉的质量分数优选为85～95％。
在本发明中，所述烧结助剂优选包括氧化铝和稀土氧化物，所述氧化铝的纯度优选≥99％，平均粒径D50优选≤2.0μm；所述稀土氧化物优选包括氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化镱和氧化铒中的一种或几种；当所述稀土氧化物优选为上述中的几种时，本发明对不同种类稀土氧化物的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述稀土氧化物中任一种类的纯度独立优选≥99％，平均粒径D50独立优选≤2.0μm。在所述混合料中，所述氧化铝的质量百分含量优选为2～8％，更优选为3～6％；所述稀土氧化物的质量百分含量优选为2～10％，更优选为4～6％。本发明利用烧结助剂促进烧结致密化。
在本发明中，所述增强相优选包括碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅和碳化钼中的一种或几种；当所述增强相优选为上述中的几种时，本发明对不同种类增强相的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述增强相中任一种类的纯度独立优选≥99％，平均粒径D50独立优选≤3.0μm。在所述混合料中，所述增强相的质量百分含量优选为0.5～5％，更优选为1～4％。本发明利用增强相均匀分布在氮化硅基体中，发挥增强增韧、提高耐磨性的作用。
在本发明中，所述球磨混合的方式优选为湿法球磨，所述湿法球磨所用溶剂优选为无水乙醇，研磨介质优选为氮化硅球；所述混合料与溶剂混合后所得物料的质量固相含量优选为30～50％。在本发明中，所述湿法球磨所用装置优选为卧式球磨机或搅拌式球磨机；所述球磨混合的时间优选为4～36h，更优选为10～20h。本发明对所述湿法球磨的球料比和转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
完成所述球磨混合后，本发明优选将所得浆料进行造粒，得到造粒粉料。在本发明中，所述造粒的方式优选为喷雾造粒；所述喷雾造粒所用装置优选为氮气保护离心式喷雾造粒机或压力式喷雾造粒机。本发明对所述装置的具体型号没有特殊的限定，本领域熟知的相应型号即可。在本发明中，所述造粒粉料的粒径优选为20～200μm。本发明对所述喷雾造粒的具体参数没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到上述粒径范围即可。
本发明通过球磨并造粒，所得造粒粉可以降低注凝浆料的粘度，提高固相含量。
本发明将丙烯酸铵单体、交联剂、分散剂和水混合，得到预混液。在本发明中，所述预混液中，丙烯酸铵单体的质量浓度优选为6～18％，更优选为10～15％。
在本发明中，所述交联剂优选包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述丙烯酸铵单体和交联剂的质量比优选为(5～15):1，更优选为(8～12):1。
本发明利用交联剂的交联作用提高注凝成型素坯的强度。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵和六偏磷酸钠中的一种或几种；当所述分散剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类分散剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述分散剂的质量为所述造粒粉料总质量的0.5～3％。本发明利用分散剂降低浆料粘度，提高固相含量。
本发明对所述丙烯酸铵、交联剂、分散剂和水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
得到预混液后，本发明将所述造粒粉料分散于所述预混液中，将所得浆料与催化剂和引发剂混合，得到注凝浆料。在本发明中，所述分散的方式优选为球磨或搅拌，本发明对所述球磨或搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的转速进行即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的转速为1000rpm。在本发明中，所述分散的时间优选为1～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述造粒粉料在注凝浆料中的质量固相含量优选为60～85％，更优选为65～80％。
完成所述分散后，本发明优选将所得浆料进行真空除泡，然后将所得浆料与催化剂和引发剂混合。在本发明中，所述真空脱泡的时间优选为10～60min。本发明对所述真空脱泡的其他参数没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明对将所得浆料与催化剂和引发剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸铵，所述引发剂的质量优选为浆料质量的0.01～0.1％，更优选为0.03～0.08％；所述催化剂优选包括N,N,N,N-四甲基乙二胺，所述催化剂的质量为引发剂质量的20～60％，更优选为30～50％。
得到注凝浆料后，本发明将所述注凝浆料进行真空注凝成形，微波干燥后，得到陶瓷球素坯。本发明优选将陶瓷球成形模具置于真空腔内，在真空状态下使所述注凝浆料自下而上流入到成形模具内，待浆料完全固化后，进行脱模处理，得到陶瓷球。本发明对所述陶瓷球成形模具和真空腔没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。本发明对所述固化和脱模的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述真空注凝成形的真空度＜10kPa。
得到陶瓷球后，本发明将所述陶瓷球进行微波干燥，所述微波干燥的温度优选为100～150℃，时间优选为10～120min。在本发明中，所述干燥后所得球坯的形状如图1所示。
完成所述干燥后，本发明将所得球坯用砂纸进行修整，得到陶瓷球素坯，如图2所示。本发明对所述修整的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到陶瓷球素坯后，本发明将所述陶瓷球素坯依次进行排胶、冷等静压、气压烧结和加工，得到氮化硅陶瓷球。在本发明中，所述排胶优选在排胶炉中进行；本发明对所述排胶炉没有特殊的限定，选用本领域熟知的排胶炉即可；所述排胶的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃；保温时间优选为1～4h。在本发明中，所述排胶的气氛优选为空气、氮气或真空条件，所述真空条件的真空度＜2kPa。本发明通过排胶排除陶瓷球素坯中的有机物，提高素坯的质量。
完成所述排胶后，本发明将所得陶瓷球坯体进行冷等静压，所述冷等静压的压力优选为100～300MPa，保压时间优选为30～300s。本发明对所述冷等静压所用设备没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。本发明通过冷等静压提高陶瓷球坯体的致密度。
完成所述冷等静压后，本发明将所得陶瓷球坯体进行气压烧结。本发明优选在气氛压力烧结炉中进行所述气压烧结；本发明对所述气氛压力烧结炉没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。在本发明中，所述气压烧结的方式为两步气压烧结；所述两步气压烧结中，第一步气压烧结的烧结温度优选为1600～1800℃；保温时间优选为1～6h；氮气压力为0.1～2MPa；第二步气压烧结的烧结温度优选为1700～1900℃；保温时间优选为1～6h，氮气压力为2～20MPa。本发明通过两步气压烧结，先在较低的氮气压力下烧结使陶瓷球表面的气孔闭合，再在较高的氮气压力下烧结促进陶瓷球的致密化，有利于陶瓷球内部气孔的排除和致密度的进一步提升。
完成所述气压烧结后，本发明将所得陶瓷球毛坯进行加工，得到氮化硅氮化硅陶瓷球。本发明对所述陶瓷球毛坯的尺寸没有特殊的限定，本领域熟知的陶瓷球成形模具所得尺寸的陶瓷球毛坯均可。在本发明中，所述加工的方式优选为研磨加工，本发明对所述研磨加工的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将所述陶瓷球毛坯加工成精度为GBT308.2-2010中规定的G100级以上的氮化硅陶瓷精球即可。在本发明中，所述氮化硅陶瓷球的直径为20～200mm，属于大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮化硅陶瓷球。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料：
氮化硅粉(α-Si3N4含量为93％，平均粒径D50为0.7μm)：44kg
氧化铝(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：2kg，
氧化钇(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：3kg，
碳化钛(纯度为99％，平均粒径D50为0.5μm)：1kg。
1.粉料制备
将上述原料按比例进行混合，以无水乙醇为溶剂得到固相含量为40％的浆料，研磨介质为氮化硅球，进行湿法球磨，球磨装置为卧式球磨机，混合时间为24h，混合均匀后的浆料采用氮气保护离心式喷雾造粒机进行喷雾干燥造粒，得到造粒粉料，粒径为20～200μm。
2.注凝成形
1)配制预混液：
将1.5kg丙烯酸铵、0.19kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.5kg分散剂聚丙烯酸铵溶解于15L去离子水中，使预混液中的丙烯酸铵的质量浓度为10％，得到预混液。
2)制备注凝浆料：
将所述造粒粉料50kg在转速为1000rpm的搅拌条件下分散于所述预混液15L中，分散时间为2h，将所得浆料进行真空除泡30min，向所得浆料中加入催化剂N，N，N，N-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，引发剂加入量为浆料总质量(67.19kg)的0.06％，催化剂加入量为引发剂的50％，得到注凝浆料，造粒粉料在注凝浆料中的固相含量为74％。
3)真空注凝成形：
将陶瓷球的成形模具放于真空腔内，在真空状态下(真空度＜10kPa)使所述注凝浆料自下而上流入到成形模具内，待浆料完全固化后，脱模，将脱模后的陶瓷球进行干燥处理，所述干燥的方式为微波干燥，干燥温度110℃，时间30min；将干燥后的球坯用砂纸进行修整，得到陶瓷球素坯。
3.排胶
将所述陶瓷球素坯放入排胶炉中进行排胶处理，排胶温度为500℃，保温时间为2h，气氛为空气。
4.冷等静压
将排胶后的球坯进行冷等静压，压力为200MPa，保压时间为60s。
5.气压烧结
将冷等静压后的球坯放入气氛压力烧结炉中进行气压烧结，采用两步气压烧结的方式，第一步的烧结温度为1750℃，保温时间为2h，氮气压力为1MPa。第二步的烧结温度为1800℃，保温时间为2h，氮气压力为5MPa。
6.研磨加工
将气压烧结后的毛坯球进行研磨加工，得到加工精度为GBT 308.2-2010中规定的G10级的直径为31.75mm的氮化硅陶瓷球。
实施例2
原料：
氮化硅粉(α-Si3N4含量为93％，平均粒径D50为0.7μm)：45kg
氧化铝(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：1.5kg，
氧化钇(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：2kg，
氮化钛(纯度为99％，平均粒径D50为0.5μm)：1.5kg。
1.粉料制备
将上述原料按比例进行混合，以无水乙醇为溶剂得到固相含量为40％的浆料，研磨介质为氮化硅球，进行湿法球磨，球磨装置为卧式球磨机，混合时间为24h，混合均匀后的浆料采用氮气保护离心式喷雾造粒机进行喷雾干燥造粒，得到造粒粉料，粒径为20～200μm。
2.注凝成形
1)配制预混液：
将1.8kg丙烯酸铵、0.18kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.5kg分散剂聚丙烯酸铵溶解于15L去离子水中，使预混液中的丙烯酸铵的质量浓度为12％，得到预混液。
2)制备注凝浆料：
将所述造粒粉料50kg在转速为1000rpm的搅拌条件下分散于所述预混液15L中，分散时间为2h，将所得浆料进行真空除泡30min，向所得浆料中加入催化剂N，N，N，N-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，引发剂加入量为浆料总质量(67.48kg)的0.04％，催化剂加入量为引发剂的40％，得到注凝浆料，造粒粉料在注凝浆料中的质量含量为74％。
3)真空注凝成形：
将陶瓷球的成形模具放于真空腔内，在真空状态下(真空度＜10kPa)使所述注凝浆料自下而上流入到成形模具内，待浆料完全固化后，脱模，将脱模后的陶瓷球进行干燥处理，所述干燥的方式为微波干燥，干燥温度120℃，时间45min；将干燥后的球坯用砂纸进行修整，得到陶瓷球素坯。
3.排胶
将所述陶瓷球素坯放入排胶炉中进行排胶处理，排胶温度为600℃，保温时间为3h，气氛为氮气。
4.冷等静压
将排胶后的球坯进行冷等静压，压力为200MPa，保压时间为80s。
5.气压烧结
将冷等静压后的球坯放入气氛压力烧结炉中进行气压烧结，采用两步气压烧结的方式，第一步的烧结温度为1800℃，保温时间为1h，氮气压力为2MPa。第二步的烧结温度为1800℃，保温时间为2h，氮气压力为10MPa。
6.研磨加工
将气压烧结后的毛坯球进行研磨加工，得到加工精度为GBT 308.2-2010中规定的G20级的直径为47.625mm的氮化硅陶瓷球。
实施例3
原料：
氮化硅粉(α-Si3N4含量为93％，平均粒径D50为0.7μm)：44.5kg
氧化铝(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：2.5kg，
氧化钇(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：1.5kg，
碳化钨(纯度为99％，平均粒径D50为0.5μm)：1.5kg。
1.粉料制备
将上述原料按比例进行混合，以无水乙醇为溶剂得到固相含量为40％的浆料，研磨介质为氮化硅球，进行湿法球磨，球磨装置为卧式球磨机，混合时间为24h，混合均匀后的浆料采用氮气保护离心式喷雾造粒机进行喷雾干燥造粒，得到造粒粉料，粒径为20～200μm。
2.注凝成形
1)配制预混液：
将1.2kg丙烯酸铵、0.1kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.75kg分散剂柠檬酸铵溶解于15L去离子水中，使预混液中的丙烯酸铵的质量浓度为8％，得到预混液。
2)制备注凝浆料：
将所述造粒粉料50kg在转速为1000rpm的搅拌条件下分散于所述预混液15L中，分散时间为2h，将所得浆料进行真空除泡30min，向所得浆料中加入催化剂N，N，N，N-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，引发剂加入量为浆料总质量(67.05kg)的0.02％，催化剂加入量为引发剂的30％，得到注凝浆料，造粒粉料在注凝浆料中的质量含量为74.6％。
3)真空注凝成形：
将陶瓷球的成形模具放于真空腔内，在真空状态下(真空度＜10kPa)使所述注凝浆料自下而上流入到成形模具内，待浆料完全固化后，脱模，将脱模后的陶瓷球进行干燥处理，所述干燥的方式为微波干燥，干燥温度120℃，时间60min；将干燥后的球坯用砂纸进行修整，得到陶瓷球素坯。
3.排胶
将所述陶瓷球素坯放入排胶炉中进行排胶处理，排胶温度为650℃，保温时间为1h，在真空条件下排胶(真空度<2kPa)。
4.冷等静压
将排胶后的球坯进行冷等静压，压力为150MPa，保压时间为120s。
5.气压烧结
将冷等静压后的球坯放入气氛压力烧结炉中进行气压烧结，采用两步气压烧结的方式，第一步的烧结温度为1700℃，保温时间为3h，氮气压力为1MPa。第二步的烧结温度为1850℃，保温时间为2h，氮气压力为8MPa。
6.研磨加工
将气压烧结后的毛坯球进行研磨加工，得到加工精度为GBT 308.2-2010中规定的G100级的直径为51.75mm的氮化硅陶瓷球。
实施例4
原料：
氮化硅粉(α-Si3N4含量为93％，平均粒径D50为0.7μm)：44.5kg
氧化铝(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：2.5kg，
氧化钇(纯度为99.9％，平均粒径D50为1μm)：1.5kg，
碳化钼(纯度为99％，平均粒径D50为0.5μm)：1.5kg。
1.粉料制备
将上述原料按比例进行混合，以无水乙醇为溶剂得到固相含量为40％的浆料，研磨介质为氮化硅球，进行湿法球磨，球磨装置为卧式球磨机，混合时间为24h，混合均匀后的浆料采用氮气保护离心式喷雾造粒机进行喷雾干燥造粒，得到造粒粉料，粒径为20～200μm。
2.注凝成形
1)配制预混液：
将1.2kg丙烯酸铵、0.1kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.75kg分散剂聚丙烯酸铵溶解于15L去离子水中，使预混液中的丙烯酸铵的质量浓度为8％，得到预混液。
2)制备注凝浆料：
将所述造粒粉料50kg在转速为1000rpm的搅拌条件下分散于所述预混液15L中，分散时间为2h，将所得浆料进行真空除泡30min，向所得浆料中加入催化剂N，N，N，N-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，引发剂加入量为浆料总质量(67.05kg)的0.02％，催化剂加入量为引发剂的30％，得到注凝浆料，造粒粉料在注凝浆料中的质量含量为74.6％。
3)真空注凝成形：
将陶瓷球的成形模具放于真空腔内，在真空状态下(真空度＜10kPa)使所述注凝浆料自下而上流入到成形模具内，待浆料完全固化后，脱模，将脱模后的陶瓷球进行干燥处理，所述干燥的方式为微波干燥，干燥温度120℃，时间60min；将干燥后的球坯用砂纸进行修整，得到陶瓷球素坯。
3.排胶
将所述陶瓷球素坯放入排胶炉中进行排胶处理，排胶温度为650℃，保温时间为1h，在真空条件下排胶(真空度<2kPa)。
4.冷等静压
将排胶后的球坯进行冷等静压，压力为150MPa，保压时间为120s。
5.气压烧结
将冷等静压后的球坯放入气氛压力烧结炉中进行气压烧结，采用两步气压烧结的方式，第一步的烧结温度为1700℃，保温时间为3h，氮气压力为0.5MPa；第二步的烧结温度为1850℃，保温时间为3h，氮气压力为10MPa。
6.研磨加工
将气压烧结后的毛坯球(如图3所示)进行研磨加工，得到直径为150mm的氮化硅陶瓷球。
对比例1
将实施例3中相同配方的造粒粉料通过冷等静压(压力为150MPa，保压时间为120s)成形为直径80mm，高80mm的圆柱，用车床将所述圆柱加工成实施例3中对应尺寸的陶瓷球素坯，将所得陶瓷球素坯放入气氛压力烧结炉中进行气压烧结，烧结温度为1850℃，保温时间为3h，氮气压力为10MPa，加工后得到直径47.625mm的氮化硅陶瓷球。
性能测试
1)将实施例1～3和对比例1制备的氮化硅陶瓷球分别从表面和芯部位置切割样块进行性能测试：采用阿基米德排水法测量样块的密度，并计算其相对密度；采用GBT 16534-2009中规定的方法测量样块的维氏硬度，并根据Niihara提出的压痕法测量断裂韧性；测量同一陶瓷球的最大直径和最小直径，计算球形度(最大直径与最小直径的差值)，具体测量结果见表1。
表1实施例1～3和对比例1制备的氮化硅陶瓷球的性能数据
从表1可以看出，与对比例1的现有方法相比，本发明采用注凝成形结合冷等静压的成形方法以及两步气压烧结的方法制备的大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球的表面和芯部在相对密度、维氏硬度及断裂韧性等性能上不存在明显差异，说明本发明的方法可以实现大尺寸、超大尺寸氮化硅陶瓷球致密度及力学性能的均匀化，且陶瓷球素坯的球形度更加优异。
图3为实施例4制备的氮化硅陶瓷球毛坯的照片，由图3可知，本发明制备的氮化硅陶瓷球尺寸可达150mm，能够得到球形度优异的大尺寸氮化硅陶瓷球。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氮化硅粉、烧结助剂和增强相在无水乙醇中球磨混合后，进行造粒，得到造粒粉料；
将丙烯酸铵单体、交联剂、分散剂和水混合，得到预混液；
将所述造粒粉料分散于所述预混液中，向所得浆料中加入催化剂和引发剂，得到注凝浆料；
将所述注凝浆料进行真空注凝成形，微波干燥后，得到陶瓷球素坯；
将所述陶瓷球素坯依次进行排胶、冷等静压、气压烧结和加工，得到氮化硅陶瓷球；所述氮化硅陶瓷球的直径为20～200mm；
所述气压烧结的方式为两步气压烧结，第一步气压烧结的氮气压力为0.1～2MPa；第二步气压烧结的氮气压力为2～20MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂包括氧化铝和稀土氧化物，所述稀土氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化镱和氧化铒中的一种或几种；所述混合料中，所述氧化铝的质量百分含量为2～8％，所述稀土氧化物的质量百分含量为2～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增强相包括碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅和碳化钼中的一种或几种；所述混合料中，所述增强相的质量百分含量为0.5～5％；所述混合料中，所述氮化硅粉的质量百分含量为85～95％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预混液中，丙烯酸铵单体的质量浓度为6～18％；
所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述丙烯酸铵单体和交联剂的质量比为(5～15):1；
所述分散剂包括聚丙烯酸铵、柠檬酸铵和六偏磷酸钠中的一种或几种；所述分散剂的质量为所述造粒粉料总质量的0.5～3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造粒粉料在注凝浆料中的质量固相含量为60～85％；
所述引发剂包括过硫酸铵，所述引发剂的质量为浆料质量的0.01～0.1％；所述催化剂包括N,N,N,N-四甲基乙二胺，所述催化剂的质量为引发剂质量的20～60％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波干燥的温度为100～150℃，时间为10～120min；所述排胶的温度为450～650℃，保温时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷等静压的压力为100～300MPa，保压时间为30～300s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两步气压烧结中，第一步气压烧结的烧结温度为1600～1800℃，保温时间为1～6h；第二步气压烧结的烧结温度为1700～1900℃，保温时间为1～6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氮化硅陶瓷球。
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