CN113130951A - 膜电极及其制备方法与燃料电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电池领域，公开一种膜电极及其制备方法与燃料电池。该膜电极包括质子交换膜，质子交换膜的一侧表面设有阳极催化层，另一侧表面设有阴极催化层；其中：阴极催化层包括叠层设置的亲水催化层和疏水催化层，亲水催化层位于质子交换膜与疏水催化层之间，亲水催化层包括亲水碳纳米纤维，疏水催化层包括疏水碳纳米纤维。本申请的膜电极在小电流放电下能够使全氟磺酸聚合物保持良好的水合程度，并且在大电流放电下能够尽快排水防止阴极水淹，同时，还可使质子交换膜保持良好的传导率。

Description

膜电极及其制备方法与燃料电池

技术领域

本申请涉及燃料电池领域，特别涉及一种膜电极及其制备方法与燃料电池。

背景技术

近年来，化石燃料短缺以及化石燃料燃烧造成的有害气体排放等问题引起了全球的广泛关注。为解决自然资源的短缺以及日益严重的环境和社会问题，新型能源技术的发展逐渐成为全球关注的焦点。其中，质子交换膜燃料电池由于能够避免化石燃料的燃烧，是备受关注的新一代能量转化技术之一。燃料电池使用化学燃料作为能量来源，将燃料的化学能直接转化为电能而无需经过低效、易产生污染的燃烧过程，是一种高效清洁的能源技术。此外，燃料电池还具有能量转化效率高、污染排放少、易模块化、易组装以及无噪音污染等优势。

膜电极集合体(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件，由质子交换膜、扩散层和催化层组成，是电化学反应发生的场所。在燃料电池工作过程中，通常需要对反应气体进行加湿以保证质子交换膜和催化层中的全氟磺酸聚合物保持良好的水合程度，从而维持燃料电池内部良好的质子传输效率。电池在小电流密度下工作时需要高加湿条件下进行，而在大电流条件工作时由于放电阴极产生大量水，通常会引起阴极水淹并导致气体传输阻力增加，进而降低燃料电池的性能。因此，目前还缺少一种在小电流放电下，能够使全氟磺酸聚合物保持良好的水合程度，并且在大电流放电下能够尽快排水防止阴极水淹的膜电极，同时在满足上述条件的情况下，还能防止质子交换膜的传导率降低。

发明内容

本申请公开了一种膜电极及其制备方法与燃料电池，该膜电极在小电流放电下能够使全氟磺酸聚合物保持良好的水合程度，并且在大电流放电下能够尽快排水防止阴极水淹，同时，还可使质子交换膜保持良好的传导率。

为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：

一种膜电极，包括质子交换膜，所述质子交换膜的一侧表面设有阳极催化层，另一侧表面设有阴极催化层；其中：

所述阴极催化层包括叠层设置的亲水催化层和疏水催化层，所述亲水催化层位于所述质子交换膜与所述疏水催化层之间，所述亲水催化层包括亲水碳纳米纤维，所述疏水催化层包括疏水碳纳米纤维。

进一步地，所述疏水碳纳米纤维为聚四氟乙烯修饰的碳纳米纤维，其中，以所述疏水碳纳米纤维为基准计，聚四氟乙烯占比为20wt％-50wt％。

进一步地，所述疏水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5um-10um，以所述疏水催化层为基准计，所述疏水碳纳米纤维的占比为5-20wt％。

进一步地，所述亲水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5um-10um，以所述亲水催化层为基准计，所述亲水碳纳米纤维的占比为2-8wt％。

一种本申请所述膜电极的制备方法，包括以下步骤：

在质子交换膜的第一侧面涂覆阳极催化层浆料并进行干燥，在所述第一侧面形成所述阳极催化层；

在质子交换膜的第二侧面依次涂覆亲水催化层浆料和疏水催化层浆料，经干燥后在所述第二侧面形成所述阴极催化层。

进一步地，所述疏水催化层浆料包括：催化剂、所述疏水碳纳米纤维、树脂溶液以及溶剂，其中，催化剂中的铂载量为50％-70％。

进一步地，所述疏水碳纳米纤维的制备方法包括：

将碳纳米纤维和聚四氟乙烯水溶液混合，超声分散后静置，过滤分离出的固体置于马弗炉中进行热处理，得到疏水性的碳纳米纤维；

其中，所述聚四氟乙烯水溶液中，聚四氟乙烯的含量为40％-60wt％；所述热处理中，热处理温度为350℃-400℃，热处理时间为30min-60min。

进一步地，所述亲水催化层浆料包括催化剂、所述亲水碳纳米纤维、树脂溶液以及溶剂，其中，催化剂中的铂载量为50％-70％。

进一步地，所述亲水碳纳米纤维的制备方法包括：将碳纳米纤维于丙酮溶液中回流处理，过滤后再将碳纳米纤维分散于硝酸溶液中进行热处理，过滤得到亲水性的碳纳米纤维；

其中，在丙酮溶液中的回流时间为5-7h，所述硝酸溶液的浓度为5-7M，热处理时间为10-14h。

一种燃料电池，包括本申请所述的膜电极。

采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：

本申请提供的膜电极，利用亲水催化层和疏水催化层形成具有由亲水至疏水梯度的阴极催化层，内层的亲水催化层具有保水能力，能够提高质子交换膜在低电流密度下的质子传导率；而外层的疏水催化层具有疏水性能以及疏水碳纳米纤维的毛细效应，在大电流密度下具有良好的排水能力，能够将水及时排出，防止阴极水淹，提高气体传输，进而提高膜电极的电性能。

另外，本申请中的亲水催化层包括亲水碳纳米纤维，疏水催化层包括疏水碳纳米纤维，亲水碳纳米纤维与疏水碳纳米纤维能够对阴极催化层的孔隙结构进行调控，在提高大电流密度下的排水能力的情况下，有效提高质子传导途径，防止质子交换膜的传导率降低。

附图说明

图1为本申请实施例电池与对比例电池在相同电流密度下的I-V曲线图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是：本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。

第一方面，本申请实施例提供一种膜电极，该膜电极包括质子交换膜，所述质子交换膜的一侧表面设有阳极催化层，另一侧表面设有阴极催化层；其中：所述阴极催化层包括叠层设置的亲水催化层和疏水催化层，所述亲水催化层位于所述质子交换膜与所述疏水催化层之间，所述亲水催化层包括亲水碳纳米纤维，所述疏水催化层包括疏水碳纳米纤维。

需要说明的是，本申请中的阳极催化层包括催化剂，催化剂例如为Pt/C，其中，阳极催化层中Pt载量例如为0.08-012mg/cm²。阴极催化层中的亲水催化层和疏水催化层也均还有催化剂Pt/C，以阴极催化层为基准计，阴极催化层中的Pt载量例如为0.3-0.5mg/cm²。

本申请提供的膜电极，利用亲水催化层和疏水催化层形成具有由亲水至疏水梯度的阴极催化层，内层的亲水催化层具有保水能力，能够提高质子交换膜在低电流密度下的质子传导率；而外层的疏水催化层具有疏水性能以及疏水碳纳米纤维的毛细效应，在大电流密度下具有良好的排水能力，能够将水及时排出，防止阴极水淹，提高气体传输，进而提高膜电极的电性能。

另外，本申请中的亲水催化层包括亲水碳纳米纤维，疏水催化层包括疏水碳纳米纤维，亲水碳纳米纤维与疏水碳纳米纤维能够对阴极催化层的孔隙结构进行调控，在提高大电流密度下的排水能力的情况下，有效提高质子传导途径，防止质子交换膜的传导率降低。

在本申请的一种实施例中，所述疏水碳纳米纤维为聚四氟乙烯修饰的碳纳米纤维，其中，以所述疏水碳纳米纤维为基准计，聚四氟乙烯占比为20wt％-50wt％。

通过选用聚四氟乙烯修饰的疏水碳纳米纤维，以及限定疏水碳纳米纤维中聚四氟乙烯的占比，可以进一步提高疏水碳纳米纤维的疏水性能，以进一步提高其在大电流密度下的排水能力。

其中，以疏水碳纳米纤维为基准计，聚四氟乙烯的占比例如可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。

在本申请一种实施例中，所述亲水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5um-10um，以所述亲水催化层为基准计，所述亲水碳纳米纤维的占比为2-8wt％。

通过添加特定管径以及特定长度的亲水碳纳米纤维，以对阴极催化层的孔隙结构进行设计，提高质子的传导性能；同时利用亲水碳纳米纤维本身的亲水性能以及毛细效应，可使包含该阴极催化层的膜电极在小电流密度下具有良好的保水能力。

其中，本申请实施例的亲水碳纳米纤维的管径典型但非限制性的例如可以为100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm；长度典型但非限制性的例如可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

在本申请的一种实施例中，所述亲水碳纳米纤维占所述亲水催化层质量的2-8wt％。通过优化亲水碳纳米纤维在亲水催化层中的质量占比，可以进一步提高保水效果。亲水碳纳米纤维占亲水催化层质量的占比例如可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％。

在本申请一种实施例中，所述疏水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5um-10um，以所述疏水催化层为基准计，所述疏水碳纳米纤维的占比为5-20wt％。

通过添加特定管径以及特定长度的疏水碳纳米纤维，以对阴极催化层的孔隙结构进行设计，同时利用疏水碳纳米纤维本身的疏水性能以及毛细效应使包含该阴极催化层的膜电极在大电流密度下具有良好的水排出能力，进而避免阴极水淹，提高气体传输，从而提高膜电极的性能。

添加疏水碳纳米纤维的作用是利用疏水碳纳米纤维的毛细效应，加速阴极催化层的排水性能，同时不影响催化层本身的性能，过细或过粗的疏水碳纳米纤维均不能达到理想的效果。过粗的疏水碳纳米纤维不能有效起到毛细效应，过细的疏水碳纳米纤维无法有效改善阴极催化层的结构，不利于形成有效的排水通道。阴极催化层自身的厚度约10um左右，因此过长的碳纳米管会增加疏水碳纳米纤维的排水路径，过短的疏水碳纳米纤维不能制造良好的排水通道。

其中，本申请实施例的疏水碳纳米纤维的管径典型但非限制性的例如可以为100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm；长度典型但非限制性的例如可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

在本申请的一种实施例中，所述疏水碳纳米纤维占所述疏水催化层质量的5-15wt％。通过优化疏水碳纳米纤维在疏水催化层中的质量占比，可以进一步提高排水效果。疏水碳纳米纤维占疏水催化层质量的占比例如可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。

第二方面，本申请提供一种本申请第一方面膜电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

在质子交换膜的第一侧面涂覆阳极催化层浆料并进行干燥，在所述第一侧面形成所述阳极催化层；

在质子交换膜的第二侧面依次涂覆亲水催化层浆料和疏水催化层浆料，经干燥后在所述第二侧面形成所述阴极催化层。

在本申请的一种实施例中，阳极催化层浆料的制备过程如下：将阳极催化剂Pt/C、树脂溶液与溶剂混合，分散后得到阳极催化层浆料。本申请实施例中的溶剂例如可以为质量比为1:1的水和异丙醇的混合溶液。

其中，阳极催化剂Pt/C中的铂载量为50-65wt％。

树脂溶液为全氟磺酸型(Nafion)离聚物，阳极催化层浆料中，Nafion离聚物的添加量为20-30wt％。

在本申请的一种实施例中，所述亲水催化层浆料包括催化剂、所述亲水碳纳米纤维、树脂溶液以及溶剂，其中，催化剂中的铂载量为50％-70％。

其中，亲水催化层浆料的制备过程如下：将催化剂、亲水碳纳米纤维、树脂溶液与溶剂混合，分散均匀后得到亲水催化层浆料。溶剂例如可以为质量比为1:1的水和异丙醇的混合溶液。

其中，亲水催化层浆料中，催化剂可为Pt/C，Pt/C中的铂载量为50-65wt％。

树脂溶液为Nafion离聚物。亲水催化层浆料中，Nafion离聚物的添加量为25-30wt％。通过在亲水催化层中添加特定含量的全氟磺酸型离聚物作为质子传导离聚物，可以提高亲水催化层对质子的传导能力，同时，该质子传导离聚物与亲水性碳纳米纤维相互配合，共同改善阴极催化层的孔隙结构，以构建水汽通道。

在本申请一种实施例中，亲水碳纳米纤维的制备过程如下：将碳纳米纤维于丙酮溶液中回流处理，过滤后再将碳纳米纤维分散于硝酸溶液中进行热处理，过滤得到亲水性的碳纳米纤维；其中，在丙酮溶液中的回流时间为5-7h，所述硝酸溶液的浓度为5-7mol/L，热处理时间为10-14h。

在本申请一种实施例中，疏水催化层浆料包括：催化剂、疏水碳纳米纤维、树脂溶液以及溶剂，其中，催化剂中的铂载量为50％-70％。

将催化剂、疏水碳纳米纤维、树脂溶液与溶剂，分散均匀后得到疏水催化层浆料。溶剂例如可以为质量比为1:1的水和异丙醇的混合溶液。

树脂溶液为Nafion离聚物。疏水催化层浆料中，Nafion离聚物的添加量为25-30wt％。通过在疏水催化层中添加特定含量的全氟磺酸型离聚物作为质子传导离聚物，可以提高疏水催化层对质子的传导能力，同时，该质子传导离聚物与疏水性碳纳米纤维相互配合，共同改善阴极催化层的孔隙结构，以构建排水通道。

在本申请一种实施例中，疏水碳纳米纤维的制备过程如下：将碳纳米纤维和聚四氟乙烯水溶液混合，超声分散后静置，过滤分离出的固体置于马弗炉中进行热处理，得到疏水碳纳米纤维。其中，所述聚四氟乙烯水溶液中，聚四氟乙烯的含量为40wt％-60wt％；所述热处理中，热处理温度为350℃-400℃，热处理时间为30min-60min。

利用本申请实施例的制备方法制备得到的疏水碳纳米纤维，具有更好的排水能力。

其中，聚四氟乙烯水溶液中，聚四氟乙烯的含量例如可以为40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％；热处理温度例如为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃；热处理时间例如可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。

第三方面，本申请实施例提供一种燃料电池，包括本申请的膜电极。

本申请提供的燃料电池，包含本申请第一方面实施例的膜电极，在大电流密度的放电情况下，仍具有较稳定的电力输出。

下面将结合具体实施例和对比例对本申请的阴极催化层的性能做进一步说明。

实施例1

一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：

将60％的Pt/C(Johnson Matthey)，5wt％的Nafion溶液(Dupon)和异丙醇的水溶液混合得到阳极催化剂浆料，使用Primix分散机充分搅拌分散后，喷涂到质子交换膜NC700(Chemours)膜的一侧；

将60％的Pt/C(Johnson Matthey)，5wt％的Nafion溶液(Dupon)，亲水碳纳米纤维，异丙醇的水溶液混合得到亲水催化剂浆料；

将60％的Pt/C(Johnson Matthey)，5wt％的Nafion溶液(Dupon)，疏水碳纳米纤维，异丙醇的水溶液混合得到疏水催化剂浆料；

将亲水催化剂浆料和疏水催化剂浆料分别使用Primix分散机充分搅拌分散后，先将亲水催化剂浆料喷涂到NC700(Chemours)膜的另一侧，然后再在亲水催化剂层的表面喷涂疏水催化剂浆料，干燥后制备得到膜电极CCM。

其中，亲水催化剂浆料中亲水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5-10um，亲水碳纳米纤维的含量为3wt％；疏水催化剂浆料中疏水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5-10um，疏水碳纳米纤维的含量为8wt％。

实施例2

一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：

将60％的Pt/C(Johnson Matthey)，5wt％的Nafion溶液(Dupon)和异丙醇的水溶液混合得到阳极催化剂浆料，使用Primix分散机充分搅拌分散后，喷涂到NC700(Chemours)膜的一侧；

将60％的Pt/C(Johnson Matthey)，5wt％的Nafion溶液(Dupon)，亲水碳纳米纤维，异丙醇的水溶液混合得到亲水催化剂浆料；

将60％的Pt/C(Johnson Matthey)，5wt％的Nafion溶液(Dupon)，疏水碳纳米纤维，异丙醇的水溶液混合得到疏水催化剂浆料；

将亲水催化剂浆料和疏水催化剂浆料分别使用Primix分散机充分搅拌分散后，依次喷涂到NC700(Chemours)膜的另一侧，干燥后制备得到膜电极CCM。

其中，亲水催化剂浆料中亲水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5-10um，亲水碳纳米纤维的含量为7wt％；疏水催化剂浆料中疏水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5-10um，疏水碳纳米纤维的含量为15wt％。

分别取实施例1和实施例2中制备的膜电极与商业化气体扩散膜(GDL和JNTG)，未经热压直接组装成膜电极，其中，垫片厚度为200um、组装压力为6Nm，得到电池一和电池二。

对比电池(电池零)为阴极侧未加碳纳米纤维的电池。

取电池一和电池二与对比电池，活化完全后，进行膜电极的极化曲线I-V表征。电池测试条件：电池温度60℃，加湿温度70℃，电池出口背压(阴极空气侧，阳极氢气侧)0kPa，阳极氢气化学计量比1.5，阴极空气化学计量比2.5；电池活性面积25cm²。

性能对比图如图1所示，在相同的电流密度下，电池一和电池二的电压比电池零的电压高，并且在大电流放电下，差异更为限制，由此，利用本申请的膜电极制备的燃料电池具有更好的放电性能和放电效率。

显然，本领域的技术人员可以对本申请实施例进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种膜电极，其特征在于，包括质子交换膜，所述质子交换膜的一侧表面设有阳极催化层，另一侧表面设有阴极催化层；其中：

所述阴极催化层包括叠层设置的亲水催化层和疏水催化层，所述亲水催化层位于所述质子交换膜与所述疏水催化层之间，所述亲水催化层包括亲水碳纳米纤维，所述疏水催化层包括疏水碳纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述疏水碳纳米纤维为聚四氟乙烯修饰的碳纳米纤维，其中，以所述疏水碳纳米纤维为基准计，聚四氟乙烯占比为20wt％-50wt％。

3.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述疏水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5um-10um，以所述疏水催化层为基准计，所述疏水碳纳米纤维的占比为5-20wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的膜电极，其特征在于，所述亲水碳纳米纤维的管径为100-200nm，长度为5um-10um，以所述亲水催化层为基准计，所述亲水碳纳米纤维的占比为2-8wt％。

5.一种权利要求1-4任一项所述的膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在质子交换膜的第一侧面涂覆阳极催化层浆料并进行干燥，在所述第一侧面形成所述阳极催化层；

在质子交换膜的第二侧面依次涂覆亲水催化层浆料和疏水催化层浆料，经干燥后在所述第二侧面形成所述阴极催化层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述疏水催化层浆料包括：催化剂、所述疏水碳纳米纤维、树脂溶液以及溶剂，其中，催化剂中的铂载量为50％-70％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述疏水碳纳米纤维的制备方法包括：

将碳纳米纤维和聚四氟乙烯水溶液混合，超声分散后静置，过滤分离出的固体置于马弗炉中进行热处理，得到所述疏水碳纳米纤维；

其中，所述聚四氟乙烯水溶液中，聚四氟乙烯的含量为40wt％-60wt％；所述热处理中，热处理温度为350℃-400℃，热处理时间为30min-60min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亲水催化层浆料包括催化剂、所述亲水碳纳米纤维、树脂溶液以及溶剂，其中，催化剂中的铂载量为50％-70％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述亲水碳纳米纤维的制备方法包括：将碳纳米纤维于丙酮溶液中回流处理，过滤后再将碳纳米纤维分散于硝酸溶液中进行热处理，过滤得到所述亲水碳纳米纤维；

其中，在丙酮溶液中的回流时间为5-7h，所述硝酸溶液的浓度为5-7M，热处理时间为10-14h。

10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述膜电极。

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