CN113130777B - 复合材料及其制备方法和发光二极管 - Google Patents

复合材料及其制备方法和发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和发光二极管。所述复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层。该复合材料可以作为很好的电子注入材料，用于量发光二极管的电子注入层可以提高器件的效率；同时该复合材料具有很好的柔韧性，可以减少因像素Bank变形造成的像素区域畸形，因此既可以提高提器件的效率，又提高其稳定性及寿命。

Description

复合材料及其制备方法和发光二极管
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和发光二极管。
背景技术
近年来，随着显示技术的快速发展，以半导体量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)受到了广泛的关注。其色纯度高、发光效率高、发光颜色可调以及器件稳定等良好的特点使得量子点发光二极管在平板显示、固态照明等领域具有广泛的应用前景。
制作一个耐撞击，耐高温、不易破碎、轻柔、便于携带的柔性QLED器件，让人们可以随时卷起来放入口袋，或者穿戴在身上，一直是人们梦想中的产品。在制备柔性QLED器件方面来看，必须考虑很多问题，如耐高温衬底材料的选择、电极的柔性及阻抗，电极的图形化工艺、像素界定结构(像素Bank、像素界定层)弯折变形等。通常情况下，打印的QLED器件在弯折过程中极容易出现像素Bank变形，进而影响Cell的发光，进而影响柔性打印QLED屏幕的使用寿命，
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和发光二极管，旨在解决现有发光二极管器件在弯折过程中极容易出现像素Bank变形的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层。
本发明提供的复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层，凝胶包覆在碱金属氟化物纳米颗粒表面可以形成大小均一的纳米粒子，从而提高了该复合材料成膜的均一性，凝胶包覆的碱金属氟化物纳米颗粒材料可以通过电子隧穿效应促进电子的注入达到载流子的平衡，因此可以作为很好的电子注入材料，用于量发光二极管的电子注入层可以提高器件的效率；同时，因碱金属氟化物纳米颗粒被凝胶包覆，使得该电子注入层具备良好的柔韧性，在打印柔性器件或者屏幕时候，在弯折过程中起到像素Bank支撑左右，即该复合材料在像素Bank在弯折过程中起到释放应力、缓冲变形的效果，从而减少了像素Bank变形造成的像素区域畸形，因此这样的复合材料既可以提高提器件的效率，又可以提高其稳定性及寿命。
本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供凝胶溶液和碱金属盐溶液；
将所述凝胶溶液与碱金属盐溶液混合，进行冷冻处理，得到含有碱金属离子的固态凝胶；
将所述含有碱金属离子的固态凝胶置于含有氟离子的溶液中，使氟离子向固态凝胶内扩散，得到含有碱金属氟化物的固态凝胶；
将所述含有碱金属氟化物的固态凝胶溶于溶剂中，得到复合材料。
本发明的复合材料的制备方法将一定凝胶溶液中加入碱金属盐溶液，混合均匀之后冷冻成为含碱金属的凝胶块，然后与含氟离子的溶液混合，则氟离子向凝胶内扩散，与网络中的碱金属离子形成碱金属氟化物，取出含碱金属氟化物的凝胶块在溶剂中高温溶化，即得到表面包覆有凝胶膜、颗粒尺寸均匀的碱金属氟化物的溶液(即含有本发明实施例的复合材料的溶液)，后续可以将其配成可以打印的墨水。该制备方法利用凝胶的网络法制备均匀的粒子，使碱金属氟化物材料形成尺寸均匀的颗粒，而且具有一定的柔韧性，将其用于量发光二极管的电子注入层不仅可以提高器件的效率，还可以提高其稳定性及寿命。
本发明提供一种发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述阴极与所述发光层之间设置有电子注入层，所述电子注入层的由复合材料组成，所述复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层。
本发明提供的发光二极管的电子注入层由本发明特有的复合材料即凝胶包覆的碱金属氟化物纳米颗粒组成，其特点是用凝胶包覆在碱金属氟化物纳米颗粒表面，使用碱金属氟化物材料形成尺寸均匀的颗粒，同时凝胶包覆碱金属氟化物具有一定的柔韧性，这样既可以通过隧穿效应提高电子的注入，促进器件的载流子平衡，又可以在弯折过程中起到左右支撑像素Bank的作用，减少由于弯折导致的像素Bank变形造成的像素区畸形，进而提高光电器件寿命。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的电子装置的结构示意图；
图3为本发明实施例图2提供的电子装置的侧视图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层。
本发明实施例提供的复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层，凝胶包覆在碱金属氟化物纳米颗粒表面可以形成大小均一的纳米粒子，从而提高了该复合材料成膜的均一性，凝胶包覆的碱金属氟化物纳米颗粒材料可以通过电子隧穿效应促进电子的注入达到载流子的平衡，因此可以作为很好的电子注入材料，用于量发光二极管的电子注入层可以提高器件的效率；同时，因碱金属氟化物纳米颗粒被凝胶包覆，使得该电子注入层具备良好的柔韧性，在打印柔性器件或者屏幕时候，在弯折过程中起到像素Bank支撑左右，即该复合材料在像素Bank在弯折过程中起到释放应力的效果，其柔性缓冲作用可以减少像素Bank变形，从而减少了像素Bank变形造成的像素区域畸形，因此，本发明实施例的上述复合材料既可以提高提器件的效率，又可以提高其稳定性及寿命。
具体地，所述复合材料用作发光二极管的电子注入层，且覆盖所述发光二极管的像素Bank结构。所述复合材料中，所述碱金属氟化物纳米颗粒选自LiF、NaF和KF中的至少一种；所述凝胶层的材料选自明胶、交联葡聚糖凝胶、琼脂凝胶和聚丙烯酰胺凝胶中的至少一种。
具体地，所述碱金属氟化物纳米颗粒的粒径为5-9nm；所述凝胶层的厚度为1-10nm。该厚度范围即可以提高复合材料的柔性，又不影响其电子注入性能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供凝胶溶液和碱金属盐溶液；
S02：将所述凝胶溶液与碱金属盐溶液混合，进行冷冻处理，得到含有碱金属离子的固态凝胶；
S03：将所述含有碱金属离子的固态凝胶置于含有氟离子的溶液中，使氟离子向固态凝胶内扩散，得到含有碱金属氟化物的固态凝胶；
S04：将所述含有碱金属氟化物的固态凝胶溶于溶剂中，得到复合材料。
本发明实施例的复合材料的制备方法将一定凝胶溶液中加入碱金属盐溶液，混合均匀之后冷冻成为含碱金属的凝胶块，然后与含氟离子的溶液混合，则氟离子向凝胶内扩散，与网络中的碱金属离子形成碱金属氟化物，取出含碱金属氟化物的凝胶块在溶剂中高温溶化，得到含有复合材料的溶液，该复合材料即为表面包覆有凝胶膜的、颗粒尺寸均匀的碱金属氟化物纳米颗粒，后续可以将其配成可以打印的墨水。该制备方法利用凝胶的网络法制备均匀的粒子，使碱金属氟化物材料具有均匀的尺寸，而且具有一定的柔韧性，将其用于量发光二极管的电子注入层不仅可以提高器件的效率，还可以提高其稳定性及寿命。
在一个实施例中，本发明实施例的上述复合材料即由上述复合材料的制备方法制备得到。这样的复合材料使每个碱金属氟化物纳米颗粒表面均包覆有凝胶层，不仅可以促进电子的注入，使载流子平衡，而且具有很好的柔韧性，可以减少像素Bank变形造成的像素区域畸形。
上述复合材料的制备方法的特点是将利用凝胶的网络法制备均匀的粒子，将碱金属氟化物材料表面包覆凝胶层形成尺寸均匀的颗粒，同时凝胶包覆碱金属氟化物使复合材料具有一定的柔韧性。利用凝胶的三维网络结构，具备的“笼子”机构，使得纳米粒子分布均匀，复合材料成膜后可以增加膜层的均匀性，由于颗粒具有较小的均匀尺寸，使得膜层致密性得到提高，进一步提高载流的注入效率；同时，通过凝胶包覆的碱金属氟化物材料成膜之后具备有较好的柔韧性，可以在器件弯折过程中释放应力，起到缓冲Bank变形的效果。
上述制备方法中，所述碱金属盐溶液选自锂金属盐溶液、钠金属盐溶液和钾金属盐溶液中的至少一种；所述凝胶溶液选自明胶溶液、交联葡聚糖凝胶溶液、琼脂凝胶溶液和聚丙烯酰胺凝胶溶液中的至少一种；所述含有氟离子的溶液选自氢氟酸溶液和氟化铵溶液中的至少一种。
进一步地，所述凝胶溶液中凝胶分子质量分数为2-5％；该质量分数条件下，凝胶分散更加均匀。进一步地，所述冷冻处理的温度为-40℃-0℃。
进一步地，将所述含有碱金属离子的固态凝胶置于含有氟离子的溶液中的时间为0.5-1h；在该时间范围内，氟离子可以充分和网络中的碱金属离子结合形成碱金属氟化物。
进一步地，将所述含有碱金属氟化物的固态凝胶溶于溶剂中的温度为60-150℃。其中，溶剂可以是常用的醇类溶剂如甲醇、乙醇，酯类溶剂甲酸乙酯等，具体可以根据凝胶分子的种类进行选择。
最后，得到所述复合材料溶液之后，还包括向所述复合溶液中加入表面活性剂，pH调节剂和消泡剂中的至少一种。通过添加表面活性剂，pH调节剂，消泡剂等将其配成可以打印的墨水，通过墨水浓度和打印滴数将该复合材料制备成电子注入薄膜。
最后，本发明实施例提供一种发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述阴极与所述发光层之间设置有电子注入层，所述电子注入层复合材料组成，所述复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层。
本发明实施例提供的发光二极管的电子注入层由本发明实施例特有的复合材料即凝胶包覆的碱金属氟化物纳米颗粒组成，其特点是用凝胶包覆碱金属氟化物纳米颗粒组成粒子作为电子注入层，使碱金属氟化物材料尺寸均匀，同时凝胶包覆碱金属氟化物具有一定的柔韧性，这样既可以通过隧穿效应提高电子的注入，促进器件的载流子平衡，又可以在弯折过程中起到左右支撑像素Bank的作用，减少由于弯折导致的像素Bank变形造成的像素区畸形，进而提高光电器件寿命。
具体地，电子注入层的复合材料组由本发明实施例的上述复合材料的制备方法得到。
具体地，该发光二极管中，所述电子注入层的厚度为1-10nm；所述电子注入层覆盖所述发光二极管的像素Bank结构。该厚度范围内，既可以有效避免由于弯折导致的像素Bank变形造成的像素区畸形，进而提高光电器件寿命，又可以提高其电子注入性能。在一实施例中，所述发光层的材料选自量子点发光材料、磷光发光材料和荧光发光材料中的至少一种；当为量子点发光材料时，该器件即为量子点发光二极管。
在一实施例中，所述阳极与所述发光层之间设置有空穴功能层，如空穴传输层或层叠的空穴注入层和空穴传输层；所述电子注入层与所述发光层之间设置有电子传输层。具体地，所述发光二极管从下到上依次包括阳极、空穴功能层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；其中，所述阳极、空穴功能层、发光层和电子传输层位于像素界定结构(像素Bank)内，所述电子注入层覆盖在所述电子传输层和所述像素界定结构(像素Bank)上。
具体地，本发明实施例提供一种发光二极管光电器件，依次包括基板、底电极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(R、G、B)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、顶电极以及封装层。在一个实施例中，电子装置的器件结构如图2所示，基板上的底电极材料为ITO，顶电极材料为Ag，封装层的材料为SiN，器件从下到上依次为：基板/ITO/HIL/HTL/发光层/ETL/EIL/Ag/SiN。该器件的侧视结构如图3所示，电子注入层HIL与电极Ag的结构类似，膜层覆盖在电子传输层ETL和像素Bank之上，这样可以避免由于弯折导致的Bank变形造成的像素区畸形，进而提高光电器件寿命。其中，所述底电极ITO薄膜制备底发光器件，ITO薄膜厚度为30-50nm。
其中一个底发光器件实施例为：在ITO衬底上制备空穴注入层材料PEDOT：PSS，厚度约为30-40nm；和空穴传输层材料poly-TPD，厚度约为30-50nm后；再制备一层发光层，发光层厚度为30-60nm。发光层层退火后。随后再在发光层上制备电子传输层ZnO，电子传输层厚度约为50-150nm。
本发明实施例中所述的底电极可以是但不限于ITO、纳米线、石墨烯等。
本发明实施例中所述的空穴传输层材料可以是但不限于PEDOT：PSS。
本发明实施例中所述的空穴传输材料可以但不限于是poly-TPD，TFB等有机传输材料及NiO、MoO3等无机传输材料及其复合物。
本发明实施例中所述的发光层(R、G、B)材料可以但是不限于核壳量子点、基于渐变壳的量子点、磷光或者荧光发光材料。
本发明实施例中所述的电子传输层可以但是不限于ZnO，Cs2CO3等无机材料或者Alq3等有机传输材料。
在电子传输层上面制备一层电子注入层，电子注入层采用喷墨打印或者涂布的方法制备成膜，膜层厚度约为1-10nm。
本发明实施例中所述的电子注入层是采用高分子凝胶包覆的颗粒均匀的碱金属氟化物材料打印成膜，膜层覆盖在电子传输层和Bank之上(如图3所示)。首先利用高分子凝胶网络法制备纳米粒子，制备方法是将一定(2-5wt％)凝胶溶液中加入碱金属盐溶液，混合均匀之后冷冻成为含碱金属的凝胶，然后切一小块浸泡在含氟离子溶液中，通过0.5-1h的反应时间使得氟离子向凝胶内扩散，与网络中的碱金属离子形成碱金属氟化物，取出含碱金属氟化物的小块在溶剂中高温60-150℃温度下溶化，即得到外层包覆有凝胶膜的颗粒尺寸均匀的碱金属氟化物溶液，颗粒尺寸为5-9nm，然后通过添加表面活性剂，pH调节剂，消泡剂等将其配成可以打印的墨水，通过墨水浓度和打印滴数将该层材料制备成膜。
顶电极Ag合金，制备的柔性器件，通常采用打印金属Ag胶的方法制备成膜，膜层厚度为50-100nm。
本发明实施例中电极可以但是不限于Ag及银合金电极。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种电子装置，该电子装置包括衬底，结合于所述衬底上的QLED电子元件和用于封装所述底发光QLED电子元件的封装薄膜。具体地，该电子装置的结构如图2和图3所示。从下到上依次为：基板/ITO(即阴极，厚度50nm)/HIL(空穴注入层，材料为PEDOT：PSS，厚度50nm)/HTL(即空穴传输层，材料为poly-TPD，厚度30nm)/发光层(材料为量子点，厚度20nm)/ETL(电子传输层，材料为ZnO，厚度为30nm)/EIL(即电子注入层，为明胶包覆NaF，厚度为3nm)/Ag合金(即阴极，厚度为50nm)/SiN(即薄膜封装层，厚度100mm)。
在ITO衬底上按照本实施例QLED结构依次打印沉积各层膜，即得到相应的QLED柔性器件。
其中，所述电子注入层制备方法是，首先制备电子注入层材料，在2.5％的明胶溶液中加入碳酸钠溶液，混合均匀之后形成了含钠离子的凝胶，然后切一小块浸泡在含氟离子的溶液如HF中，通过0.5小时，使得氟离子向凝胶内扩散，与网络中的碱金属离子形成NaF，取出0.2mg含明胶包覆的NaF的小块在10ml溶剂中高温60℃溶化，即得到溶液，然后将该溶液制备成墨水，打印成膜，通过打印3滴和干燥条件使得膜厚控制在3nm覆盖在电子传输层和Bank之上。
实施例2
一种电子装置，该电子装置包括衬底，结合于所述衬底上的QLED电子元件和用于封装所述底发光QLED电子元件的封装薄膜。具体地。该电子装置从下到上依次为：Ag+ITO(即阴极基板，厚度50nm)/HIL(空穴注入层，材料为PEDOT：PSS，厚度50nm)/HTL(即空穴传输层，材料为poly-TPD，厚度30nm)/发光层(材料为量子点，厚度20nm)/ETL(电子传输层，材料为ZnO，厚度为30nm)/EIL(即电子注入层，为琼脂包覆LiF，厚度为8nm)/Ag合金(即阴极，厚度为20nm)/SiN(即薄膜封装层，厚度100mm)。
在ITO衬底上按照本实施例QLED结构依次打印沉积各层膜，即得到相应的QLED柔性器件。
其中，所述电子注入层制备方法是，首先制备电子注入层材料，在2％的琼脂溶液中加入LiCl溶液，混合均匀之后形成了含Li离子的凝胶，然后切一小块浸泡在含氟离子的溶液如HF中，通过1小时，使得氟离子向凝胶内扩散，与网络中的碱金属离子形成碱金属氟化物，取出1mg含琼脂包覆的LiF的小块在10ml溶剂中高温80℃溶化，即得到溶液，然后将该溶液制备成墨水，打印成膜，通过打印7滴数和干燥条件使得膜厚控制在8nm覆盖在电子传输层和Bank之上。
实施例3
一种电子装置，该电子装置包括衬底，结合于所述衬底上的QLED电子元件和用于封装所述底发光QLED电子元件的封装薄膜。具体地。该电子装置从下到上依次为：Ag+ITO(即阴极基板，厚度50nm)/HIL(空穴注入层，材料为PEDOT：PSS，厚度50nm)/HTL(即空穴传输层，材料为poly-TPD，厚度30nm)/发光层(材料为量子点，厚度20nm)/ETL(电子传输层，材料为ZnO，厚度为30nm)/EIL(即电子注入层，材料为明胶包覆NaF，厚度为8nm)/Ag合金(即阴极，厚度为20nm)/SiN(即薄膜封装层，厚度100mm)。
在ITO衬底上按照本实施例QLED结构依次打印沉积各层膜，即得到相应的QLED柔性器件。
其中，所述电子注入层制备方法是，首先制备电子注入层材料，在2.5％的明胶溶液中加入碳酸钠溶液，混合均匀之后形成了含钠离子的凝胶，然后切一小块浸泡在含氟离子的溶液如HF中，通过0.5小时，使得氟离子向凝胶内扩散，与网络中的碱金属离子形成NaF，取出0.8mg含明胶包覆的NaF的小块在10ml溶剂中高温60℃溶化，即得到溶液，然后将该溶液采用涂布的方法制备成膜，通过涂布的压力和溶液的浓度使得膜厚控制在8nm覆盖在电子传输层和Bank之上。涂布的压力为3Pa，涂布的速率为100mm/s。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碱金属氟化物纳米颗粒选自LiF、NaF和KF中的至少一种；和/或，
所述凝胶层的材料选自明胶、交联葡聚糖凝胶、琼脂凝胶和聚丙烯酰胺凝胶中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碱金属氟化物纳米颗粒的粒径为5-9nm。
4.一种发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述阴极与所述发光层之间设置有电子注入层，其特征在于，所述电子注入层由复合材料组成，所述复合材料包括碱金属氟化物纳米颗粒和包覆在所述碱金属氟化物纳米颗粒表面的凝胶层。
5.如权利要求4所述的发光二极管，其特征在于，所述阳极与所述发光层之间设置有空穴功能层，所述电子注入层与所述发光层之间设置有电子传输层；所述阳极、空穴功能层、发光层和所述电子传输层位于像素界定结构内，所述电子注入层覆盖在所述电子传输层和所述像素界定结构上。
6.如权利要求4所述的发光二极管，其特征在于，所述复合材料中，所述碱金属氟化物纳米颗粒选自LiF、NaF和KF中的至少一种；和/或，
所述凝胶层的材料选自明胶、交联葡聚糖凝胶、琼脂凝胶和聚丙烯酰胺凝胶中的至少一种；和/或，
所述碱金属氟化物纳米颗粒的粒径为5-9nm；和/或，
所述电子注入层的厚度为1-10nm；和/或，
所述发光层的材料选自量子点发光材料、磷光发光材料和荧光发光材料中的至少一种。
7.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供凝胶溶液和碱金属盐溶液；
将所述凝胶溶液与碱金属盐溶液混合，进行冷冻处理，得到含有碱金属离子的固态凝胶；
将所述含有碱金属离子的固态凝胶置于含有氟离子的溶液中，使氟离子向固态凝胶内扩散，得到含有碱金属氟化物的固态凝胶；
将所述含有碱金属氟化物的固态凝胶溶于溶剂中，得到复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐溶液选自锂金属盐溶液、钠金属盐溶液和钾金属盐溶液中的至少一种；和/或，
所述凝胶溶液选自明胶溶液、交联葡聚糖凝胶溶液、琼脂凝胶溶液和聚丙烯酰胺凝胶溶液中的至少一种；和/或，
所述含有氟离子的溶液选自氢氟酸溶液和氟化铵溶液中的至少一种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶溶液中凝胶分子质量分数为2-5％；和/或，
所述冷冻处理的温度为-40℃-0℃；和/或，
将所述含有碱金属离子的固态凝胶置于含有氟离子的溶液中的时间为0.5-1h；和/或，
将所述含有碱金属氟化物的固态凝胶溶于溶剂中的温度为60-150℃。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，得到所述复合材料溶液之后，还包括向所述复合材料溶液中加入表面活性剂、pH调节剂和消泡剂中的至少一种。
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