CN113122380B - 利用离子液体去除缩水甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种减少或去除流体物料中的缩水甘油酯的方法,包括使所述流体物料与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触的步骤,条件是所述流体物料与所述磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液不混溶。本申请还提供了磺酸功能化离子液体在去除缩水甘油酯或降低缩水甘油酯的含量中的用途。
Description
技术领域
本申请涉及使用离子液体,特别是磺酸功能化离子液体去除缩水甘油酯的方法以及磺酸功能化离子液体的去除缩水甘油酯的用途。
背景技术
近年来,缩水甘油酯(Glycidyl fatty acid esters,GEs)是油脂类食品中引起广泛关注的一个潜在危害因子,其在精制食用油、人造奶油和婴幼儿配方食品中均曾有发现。缩水甘油酯是由甘油中两个羟基脱水缩合得到的环氧基并且另一个羟基与羧酸如脂肪酸酯化形成的酯基两个部分构成的。缩水甘油酯通常在油脂的精炼过程中产生。缩水甘油酯在被人体摄入后也会在体内转化成缩水甘油,而缩水甘油有基因毒性,被国际癌症组织认定为2A类致癌物。因此,减少缩水甘油酯在食用油脂中所造成的生物安全性问题已迫在眉睫。
目前减少油脂中缩水甘油酯的方法主要指对油脂精炼过程脱酸、脱色及脱臭条件的控制。油脂在脱酸过程中加入Na2CO3或NaHCO3溶液来调节溶液的pH,可降低3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的含量;在脱色过程中使用活性白土可有效降低精炼油中缩水甘油酯的含量;脱臭过程中通过降低脱臭温度和控制脱臭时间也有助于控制缩水甘油酯的生成,或者在脱色之后或脱臭之前加入抗氧化剂可减少3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的生成。
CN 105053269 A使用活性炭、硅镁型吸附剂或活性白土在80~120℃的条件下反应10~120min,然后在80~120℃下进行过滤则得到经物理吸附过的食用油,其中缩水甘油酯含量大大降低。该方法工作温度较高,易造成油脂的氧化,且需在高温下过滤,操作较复杂。
CN 107090353 A将毛油超声水洗后,脱胶、碱炼、脱色处理,脱臭时使用冰乙酸溶液代替水溶液进行蒸汽蒸馏,再将脱臭后的油经反相C18固相萃取柱经无水乙醇洗脱,再采用正相硅胶柱,经正己烷-乙酸乙酯洗脱,去除溶剂后得到具有低含量的缩水甘油酯的植物油。该方法采用酸溶液脱臭抑制了高温下缩水甘油酯的生成,但使用双固相萃取和大量有机溶剂洗脱,操作复杂且不符合绿色化学倡导方向。
离子液体(ionic liquid)即由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子组成的在室温或室温附近温度下呈液态的盐类的物质,又称为室温离子液体(room temperatureionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)等。组成室温离子液体的常见阳离子有:咪唑类、吡啶类,季铵类、季磷类、吡咯烷类和哌啶类阳离子等;阴离子主要有:[PF6]-、[BF4]-、[Cl]-、[Cl]/[AlCl3]-、[NO3]-、[(CF3SO2)N]-、[CF3SO3]-等。与常见的易挥发有机溶剂相比,离子液体完全由阴、阳离子组成,它具有诸多特点:(1)它的蒸气压可忽略不计,即不挥发;(2)流动性范围广(-96~300℃范围内为液态),具有热稳定性;(3)可供选择的阴离子和阳离子的范围较宽。据估计,若包含二元和三元混合物,则目前大约有一万亿种离子液体(约1018),而常规有机溶剂只有约300个。离子液体又被称作设计者溶剂,可通过设计其阴、阳离子结构来调节其亲水性/亲油性以及离子液体与目标物之间的氢键、π-π相互作用和疏水相互作用,从而调节对无机材料、有机材料和聚合材料的溶解度。因此,离子液体作为一种具有革命性的新型绿色溶剂,在分离、催化、电化学、有机合成等领域都有广泛的应用前景。
离子液体液程范围宽,且分解温度大多在三百度以上,具有热稳定性,作溶剂应用具有广泛的可操作温度。通常密度较大,除了一些吡咯盐密度在0.9~0.97g·cm-3范围内,大部分离子液体的密度均大于1g·cm-3,即大于水的密度,因此易通过离心即与油脂分离。粘度较大,通常比传统有机溶剂粘度高1~3个数量级,但温度的微小升高或少量杂质存在都会使其粘度明显降低,在使用时通常借温度及稀释剂的添加来降低其粘度从而增强传质效果。
离子液体由于具有不挥发性等独特的理化性能,克服了传统有机溶剂在使用中的缺点,是一种极具发展潜力的环境友好型绿色介质,已经广泛用于有机小分子、生物分子以及金属离子领域中。
发明内容
第一方面,本申请提供了去除缩水甘油酯的方法,特别是去除流体物料中的缩水甘油酯的方法,所述方法包括使所述流体物料与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触的步骤,其中所述磺酸功能化离子液体中的阳离子例如为
其中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链C1-C20亚烷基,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链C1-C10烷基,以及R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链C1-C10烷基,并且阴离子例如为卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、硫氰酸根、二氰胺根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根,
条件是所述流体物料与所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液不混溶。
第二方面,本申请提供了磺酸功能化离子液体在去除缩水甘油酯中的用途。
第三方面,本申请提供了加工油脂的方法,其包括使所述油脂与磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触的步骤。
第四方面,本申请提供了通过本申请所述的加工油脂的方法制备的油脂。
本申请的去除缩水甘油酯的方法不仅可以直接高效地去除缩水甘油酯,而且无需高温操作,无需有机溶剂参与,是绿色环保的去除缩水甘油酯的方法。此外,本申请的磺酸功能化离子液体与油脂易于分离,经过简单处理就可以再循环利用。
具体实施方式
一方面,本申请提供了去除缩水甘油酯的方法,特别是去除流体物料中的缩水甘油酯的方法,所述方法包括使所述流体物料与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触的步骤,其中所述磺酸功能化离子液体中的阳离子例如为
其中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链C1-C20亚烷基,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链C1-C10烷基,以及R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链C1-C10烷基,并且阴离子例如为卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、硫氰酸根、二氰胺根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根,
条件是所述流体物料与所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液不混溶。
在本申请的一个实施方案中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20亚烷基,优选为直链的C1-C20亚烷基。直链或支链的C1-C20亚烷基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚仲戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基等。在本申请的一些实施方案中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为亚正丙基或亚正丁基。
在本申请的一些实施方案中,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烷基,例如,H或直链或支链的C1-C6烷基。直链或支链的C1-C10烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在本申请的一些实施方案中,R1、R2和R’2各自独立地为H或甲基。
在本申请的一个实施方案中,R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烷基,例如,直链或支链的C1-C6烷基。直链或支链的C1-C10烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在本申请的一些实施方案中,R4、R’4、R6和R8各自独立地为甲基。
在本申请的一个实施方案中,阴离子通常为氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根。
在本申请的一个实施方案中,所述磺酸功能化离子液体例如为磺酸化的咪唑类、磺酸化的吡啶类、磺酸化的哌啶类或磺酸化的吡咯烷类离子液体。磺酸功能化离子液体的实例包括但不限于:1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐、N-磺酸丙基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、N-磺酸丙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、N-磺酸丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、N-磺酸丁基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、N-丁基磺酸-N-甲基哌啶硫酸氢盐,N-丁基磺酸-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐,N-丁基磺酸-N-甲基哌啶对甲苯磺酸盐,N-丁基磺酸-N-甲基吡咯烷硫酸氢盐,N-丁基磺酸-N-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐,N-丁基磺酸-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐等等。
在本申请的一些实施方案中,所述磺酸功能化离子液体的水溶液或醇溶液浓度为10-50wt%、15-45wt%、20-40wt%、25-35wt%或30wt%。
在本申请的一些实施方案中,制备所述磺酸功能化离子液体的醇溶液时使用的醇溶剂例如但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等。
本文中所用的术语“去除”是指全部或部分地去除。因此,术语“去除缩水甘油酯”是指全部或部分地去除缩水甘油酯(即,降低缩水甘油酯的量)。
相比于现有技术,本申请的方法可以直接高效地去除流体物料如油脂中存在的缩水甘油酯或至少显著地降低它们的量。本申请的方法无需高温操作,也无需有机溶剂参与,是绿色环保的去除缩水甘油酯的方法。
在本申请的一些实施方案中,所述与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液不混溶的流体物料通常在常温下是流体,即处于可流动的状态,但是也可以为在所述方法的工作温度(如接触步骤中的温度、离心步骤中的温度)下可流动的物料。
在本申请的一些实施方案中,流体物料可以为油脂。油脂又可以例如为天然油脂或人造油脂。在本申请的一些实施方案中,待处理的油脂可以例如为动物油脂、植物油脂和微生物油中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中,待处理的油脂可以为食用油脂、人造奶油或日化品油脂,例如大豆油、稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、黄油脂、花生油、菜籽油、火麻油、棉籽油、橄榄油、山茶油、芥花籽油、核桃油、牡丹籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、海豹油、虾油、鱼油、藻油中的一种或多种等。本申请的方法原则上可以应用于各种油脂,特别是在常温下为液体的油脂。
在本申请的一些实施方案中,本领域技术人员通常可以根据实际需要选择具体的接触的工艺,并据此选择具体的磺酸功能化离子液体的种类、用量、接触温度、接触时间、搅拌速度、搅拌时间、离心速度、离心时间等等。
在本申请的一些实施方案中,使流体物料与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分接触。例如,向流体物料中加入本申请的一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液,然后通过在高速剪切机中进行高速剪切或通过振荡或超声处理等方法使流体物料与所述磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分混合均匀。
在本申请的一些实施方案中,可以在15℃~60℃,如室温~60℃的温度下使流体物料与本申请的一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触并充分混合均匀。如果所述流体物料在常温下不为流体,则至少要加热至呈现流体的温度。所述温度至少要保证流体物料与本申请的一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液均以液态相混合。
在本申请的一些实施方案中,以流体物料重量的0.1%-20%的量向所述流体物料中添加本申请的一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液。在本申请的一些实施方案中,一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的添加量为流体物料重量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、5.0%、6.0%、8.0%、10.0%、12.0%、14.0%、16.0%、18.0%或20.0%。在本申请的一些实施方案中,一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的添加量为流体物料重量的1.0%-15%或0.5%-1.0%。
在本申请的一些实施方案中,在高速剪切机中将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液进行剪切以充分接触,剪切速率可以为1,000~20,000r·min-1、5,000~15,000r·min-1、8,000~15,000r·min-1或8,000~10,000r·min-1;和/或高速剪切的剪切时间可以为1~10min或2~5min或3min。
在本申请的一些实施方案中,在将流体物料与本申请的一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分接触之后,将二者的混合物在50℃~70℃或60℃下以200~400rpm或300rpm搅拌0.5h~1.5h或1.0h。
在本申请的一些实施方案中,在将流体物料与本申请的一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分接触、混合均匀之后,任选地将上述混合物冷却至室温或者冷却至仍然保持为流体的温度,然后通过离心机在3,000~10,000r·min-1转速下离心3~10min。离心结束之后,由于流体物料与磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液不混溶,则会发生分层,其中流体物料层被去除缩水甘油酯,磺酸功能化离子液体层中则含有了萃取的缩水甘油酯。在油脂的情况下,上层流体则为去除缩水甘油酯之后的油脂,下层为含有缩水甘油酯的磺酸功能化离子液体。含有缩水甘油酯的磺酸功能化离子液体经处理之后,可以脱去其中的缩水甘油酯,再循环使用。
在本申请的一些实施方案中,可以将流体物料和本申请的一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在3,000~10,000r·min-1或5,000~8,000r·min-1的转速下进行分离。离心时间可以为3~10min或3~8min或5min。
在本申请的一些实施方案中,本申请的去除缩水甘油酯的方法还任选地包括中和和/或水洗等操作。
另一方面,本申请提供了磺酸功能化离子液体在去除缩水甘油酯中的用途,其中所述磺酸功能化离子液体中的阳离子例如为
其中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链C1-C20亚烷基,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链C1-C10烷基,以及R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链C1-C10烷基,并且阴离子例如为卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、硫氰酸根、二氰胺根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根。
在本申请的一些实施方案中,所述磺酸功能化离子液体用于去除与其不混溶的流体物料中的缩水甘油酯。
在本申请的一些实施方案中,所述流体物料为油脂,特别是在常温下为流体的油脂。
还一方面,本申请提供了加工油脂的方法,其包括使所述油脂与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触的步骤,其中所述磺酸功能化离子液体中的阳离子例如为
其中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链C1-C20亚烷基,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链C1-C10烷基,以及R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链C1-C10烷基,并且阴离子例如为卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、硫氰酸根、二氰胺根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根。
在本申请的一些实施方案中,所述加工油脂的方法还任选地包括脱胶、脱蜡、脱酸、脱色、脱臭、脱脂、分提、酯交换、氢化中的一种或多种操作。
还一方面,本申请提供了通过本申请的加工油脂的方法制备的油脂。
本申请的所述方法降低了流体物料如油脂中缩水甘油酯的含量。流体物料中缩水甘油酯的检测方法可以参考AOCS Cd 29c-13(2017)。
本申请通过使用磺酸功能化离子液体有效地提高了缩水甘油酯的去除效率。并且在特定流体物料例如油脂的情况下,磺酸功能化离子液体与油脂易于分离,并且经过简单处理就可以循环利用。同时,所述方法无需高温操作、无需有机溶剂参与,高效且绿色环保。
应该理解,在本申请的特定方面、实施方案或实施例中描述的特征、特性、组分或步骤,可适用于本文所描述的任何其他的方面、实施方案或实施例,除非与之矛盾。
上述公开内容总体上描述了本申请,通过下面的实施例进一步示例本申请。描述这些实施例仅为说明本申请,而不是限制本申请的范围。尽管本文中使用了特殊的术语和值,这些术语和值同样被理解为示例性的,并不限定本申请的范围。
实施例
实施例中所使用的所有离子液体均购自上海成捷化工有限公司,纯度均98%以上。
精炼棕榈油和精炼大豆油均购自益海嘉里。
对比例一:
本实验原料油为精炼棕榈油,其缩水甘油酯的含量为4.87mg·kg-1。
取8份实验原料油,在室温下分别向其中添加原料油重量的1%的量的如下离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(即[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Bmim][OTf]、[Bpy][BF4]、[Bmpip][BF4]、[Bmim][HSO4]、[Bmim][Ac]、[Bmim][H2PO4]),经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min将其混合均匀,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
缩水甘油酯检测方法参考AOCS Cd 29c-13(2017)
对比例二:
本对比例中所用的实验原料油同对比例一。
取一份实验原料油,在室温下向其中添加原料油重量的1%的量的功能化离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([HOEmim][BF4]),经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min混合均匀,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
缩水甘油酯检测方法参考AOCS Cd 29c-13(2017)
对比例三:
本对比例中所用的实验原料油同对比例一。
取两份实验原料油,在室温下分别向其中添加原料油重量的1%的量的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和原料油重量的0.5%的量的浓硫酸(浓度为98%)、原料油重量的1%的量的N-丁基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐和原料油重量的0.5%的量的浓硫酸(浓度为98%)(即1%[Bmim][BF4]-0.5%H2SO4、1%[Bpy][BF4]-0.5%H2SO4),经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min混合均匀,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
缩水甘油酯检测方法参考AOCS Cd 29c-13(2017)
实施例一:
本实施例中所用的实验原料油同对比例一。
取17份实验原料油,在室温下分别向其中添加原料油重量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、5.0%、6.0%、8.0%、10.0%、12.0%、14.0%、16.0%、18.0%或20.0%的量的离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐,即[BSO3Hmim][HSO4],经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min混合均匀后,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
缩水甘油酯检测方法参考AOCS Cd 29c-13(2017)
实施例二:
本实施例中所用的实验原料油同对比例一。
取2份实验原料油,在室温下分别向其中添加原料油重量的1%或10%的量的离子液体N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐,即[BSO3HPy][HSO4],经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min混合均匀,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
缩水甘油酯检测方法参考AOCS Cd 29c-13(2017)
实施例三:
本实验原料油为精炼大豆油,其缩水甘油酯的含量为2.35mg·kg-1。
取3份实验原料油,在60℃下分别向其中添加原料油重量的1%的量的如下离子液体:1-十二烷基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十四烷基磺酸-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(即[DSO3Hmim][BF4]、[TSO3Hmim][PF6]、[OSO3Hmim][OTf]),经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min混合,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
实施例四:
本实验原料油为精炼大豆油,其缩水甘油酯的含量为2.12mg·kg-1。
取7份实验原料油,在60℃下分别向其中添加原料油重量的1%的量的如下离子液体:1-丁基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、N-丁基磺酸吡啶四氟硼酸盐、N-丁基磺酸-N-甲基哌啶四氟硼酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐(即[BSO3Hmim][BF4]、[BSO3Hmim][PF6]、[BSO3Hmim][OTf]、[BSO3Hpy][BF4]、[BSO3Hmpip][BF4]、[BSO3Hmim][Ac]、[BSO3Hmim][H2PO4]),经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min混合均匀,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
实施例五:
本实验原料油为精炼棕榈油,其缩水甘油酯的含量为4.87mg·kg-1。
取2份实验原料油,在60℃下分别向其中添加原料油重量的1%的量的如下离子液体:氯化N-丁基磺酸-N-甲基吡咯烷、N-丁基磺酸-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(即[BSO3Hpyr][Cl]、[BSO3Hpyr][Tf2N]),经高速剪切机以10000r·min-1剪切3min混合,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
实施例六
本实验原料油为精炼大豆油,其缩水甘油酯的含量为2.35mg·kg-1。
取2份实验原料油,在60℃下分别向其中添加原料油重量的5%的量的如下离子液体溶液:N-磺酸丙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐的水溶液(离子液体与水质量比1:5)、N-磺酸丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐的甲醇溶液(离子液体与甲醇质量比1:4)(即[PSO3Hmpy][BF4]、[BSO3Hmpy][PF6]),经高速剪切机以10,000r·min-1剪切3min混合,再在60℃下以300rpm转速搅拌1h,然后在室温下使用高速离心机以8,000r·min-1离心5min,分离油相与离子液体相,取上层油相检测缩水甘油酯的含量。
可以理解,尽管本申请以某种形式被说明,但本申请并不局限于本说明书中所显示和描述的内容。对本领域的技术人员显而易见的是,在不偏离本申请的范围的前提下还可做出各种变化。这些变化都在本申请要求保护的范围内。
Claims (50)
1.去除流体物料中的缩水甘油酯的方法,包括使所述流体物料与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触的步骤,条件是所述流体物料与所述磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液不混溶,其中所述流体物料为油脂;以及所述磺酸功能化离子液体中的阳离子为
其中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链C1-C20亚烷基,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链C1-C10烷基,以及R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链C1-C10烷基,并且
阴离子为卤离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、硫氰酸根、二氰胺根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述卤离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其中在所述接触步骤中,以所述流体物料重量的0.1%-20%的量向所述流体物料中添加所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液。
4.根据权利要求3所述的方法,其中在所述接触步骤中,以所述流体物料重量的1.0%-15%的量向所述流体物料中添加所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液。
5.根据权利要求3所述的方法,其中在所述接触步骤中,以所述流体物料重量的0.5%-1.0%的量向所述流体物料中添加所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述接触步骤中的温度为15℃~60℃。
7.根据权利要求3所述的方法,其中所述接触步骤中的温度为15℃~60℃。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述接触步骤中的温度为室温~60℃。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述接触步骤中的温度为室温~60℃。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述接触步骤包括在1,000~20,000r·min-1的剪切速率下使所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分接触。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述剪切速率为5,000~15,000r·min-1。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述剪切速率为8,000~15,000r·min-1。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述剪切速率为8,000~10,000r·min-1。
14.根据权利要求3所述的方法,其中所述接触步骤包括在1,000~20,000r·min-1的剪切速率下使所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分接触。
15.根据权利要求6所述的方法,其中所述接触步骤包括在1,000~20,000r·min-1的剪切速率下使所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分接触。
16.根据权利要求7所述的方法,其中所述接触步骤包括在1,000~20,000r·min-1的剪切速率下使所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液充分接触。
17.根据权利要求10所述的方法,其中剪切时间为1~10min。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述剪切时间为2~5min。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述剪切时间为3min。
20.根据权利要求14-16中任一项所述的方法,其中剪切时间为1~10min。
21.根据权利要求10所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在50℃~70℃以200~400rpm搅拌0.5h~1.5h。
22.根据权利要求21所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在50℃~70℃下以300rpm搅拌0.5h~1.5h。
23.根据权利要求21所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在50℃~70℃以200~400rpm搅拌1.0h。
24.根据权利要求21所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在50℃~70℃下以300rpm搅拌1.0h。
25.根据权利要求21所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在60℃下以200~400rpm搅拌0.5h~1.5h。
26.根据权利要求21所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在60℃下以300rpm搅拌0.5h~1.5h。
27.根据权利要求21所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在60℃以200~400rpm搅拌1.0h。
28.根据权利要求21所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在60℃下以300rpm搅拌1.0h。
29.根据权利要求14-17中任一项所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在50℃~70℃以200~400rpm搅拌0.5h~1.5h。
30.根据权利要求20所述的方法,其中在所述充分接触后,将所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液的混合物在50℃~70℃以200~400rpm搅拌0.5h~1.5h。
31.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述转速为5,000r·min-1~8,000r·min-1。
33.根据权利要求31所述的方法,其中离心3~8min。
34.根据权利要求31所述的方法,其中离心5min。
35.根据权利要求3所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
36.根据权利要求6所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
37.根据权利要求7所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
38.根据权利要求10所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
39.根据权利要求14-17中任一项所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
40.根据权利要求20所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
41.根据权利要求21所述的方法,其还包括离心步骤,其中接触后的所述流体物料和所述一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液在3,000~10,000r·min-1的转速下离心3~10min。
42.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其中所述流体物料为在常温下为流体的油脂。
43.磺酸功能化离子液体在去除与所述磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液不混溶的油脂中的缩水甘油酯中的用途,其中所述磺酸功能化离子液体中的阳离子为
其中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链C1-C20亚烷基,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链C1-C10烷基,以及R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链C1-C10烷基,并且阴离子为卤离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、硫氰酸根、二氰胺根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根,
其中使所述油脂与所述磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触以去除所述缩水甘油酯。
44.根据权利要求43所述的用途,其中所述油脂为在常温下为流体的油脂。
45.加工油脂的方法,其包括使所述油脂与一种或多种磺酸功能化离子液体或其水溶液或醇溶液接触的步骤,其中所述磺酸功能化离子液体中的阳离子为
其中,R、R3、R’3、R5和R7各自独立地为直链或支链C1-C20亚烷基,R1、R2和R’2各自独立地选自H或直链或支链C1-C10烷基,以及R4、R’4、R6和R8各自独立地为直链或支链C1-C10烷基,并且阴离子为卤离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、醋酸根、硫氰酸根、二氰胺根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硝酸根、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、硫酸根、磷酸根、磷酸一氢根、苯甲酸根或对甲苯磺酸根。
46.根据权利要求45所述的方法,其中所述方法还包括脱胶、脱蜡、脱酸、脱色、脱臭、脱脂、分提、酯交换、氢化中的一种或多种操作。
47.根据权利要求45或46所述的方法,其中所述油脂选自动物油、植物油和微生物油中的至少一种。
48.根据权利要求45或46所述的方法,其中所述油脂选自食用油脂、人造奶油或日化品油脂中的一种或多种。
49.根据权利要求45或46所述的方法,其中所述油脂选自大豆油、稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、黄油脂、花生油、菜籽油、火麻油、棉籽油、橄榄油、山茶油、芥花籽油、核桃油、牡丹籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、海豹油、虾油、鱼油或藻油中的一种或多种。
50.通过权利要求45-49中任一项所述的加工油脂的方法制备的油脂。
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