CN113122055B - 墨水及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种墨水，包括至少一种无机纳米材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物。本发明提供的墨水，能够调节无机纳米复合材料特别是油溶性无机纳米复合材料的极性，进而提高无机纳米复合材料和其他材料的界面性能。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种墨水及其制备方法，一种量子点发光二极管。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)由于拥有高发光效率、高色纯度、窄发光光谱、发射波长可调等优点，而成为新一代优秀显示技术。其中，喷墨打印量子点是一种高效率低成本的溶液加工技术，该技术的材料利用率高、工艺简单，被认为是解决成本问题和实现大面积显示面板的有效途径。
喷墨打印技术利用墨水可以精确地将量子点和其他传输层材料沉积在像素点位置，而量子点和传输层材料则需要不同极性的墨水从而达到正交的效果。墨水对QLED器件发光性能有很大的影响，因此墨水的配制是量子点打印的一大难题。目前喷墨打印制备量子点膜层的过程中，用于量子点打印的墨水还有打印性较差、成膜性不好等问题，影响器件的发光性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的量子点墨水打印性较差、成膜性不好，影响器件发光性能的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种墨水，包括至少一种无机纳米材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物。
本发明第二方面提供一种墨水的制备方法，包括以下步骤：
提供至少一种无机纳米材料材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物；
在隔绝水氧的条件下，将所述无机纳米材料材料和所述含钛有机物溶于所述有机溶剂中，形成所述墨水。
本发明第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；
所述量子点发光层采用上述的墨水制成。
本发明提供的墨水，含有至少一种含钛有机物和至少一种无机纳米材料，由于有含钛有机物能够调节无机纳米材料特别是油溶性无机纳米材料的极性，因此，当将所述油墨作为发光二极管的发光层的原料时，能够形成极性稍大的溶液，从而在极性较强的功能层表面成膜时具有更小的斥力，减小界面接触角，进而提高得到的无机纳米复合材料层和功能层的成膜性，优化发光层与功能层之间的界面性能，提高发光均匀性。
本发明提供的墨水的制备方法，只需在隔绝水氧的条件下将无机纳米材料材料和含钛有机物溶于有机溶剂中即可，方法简单易控，能够实现规模化生产。
本发明提供的量子点发光二极管，所述量子点发光层采用上述的油墨制成。由于有含钛有机物能够调节无机纳米材料特别是油溶性无机纳米材料的极性，能够形成极性稍大的溶液，从而使油墨在功能层表面成膜时具有更小的斥力，减小界面接触角，进而提高量子点发光层和功能层特别是传输层的成膜性，优化量子点发光层与功能层特别是传输层之间的界面性能，提高发光均匀性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的墨水的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例第一方面提供一种墨水，包括至少一种无机纳米材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物。
本发明实施例提供的墨水，含有至少一种含钛有机物和至少一种无机纳米材料，由于有含钛有机物能够调节无机纳米材料特别是油溶性无机纳米材料的极性，因此，当将所述油墨作为发光二极管的发光层的原料时，能够形成极性稍大的溶液，从而在极性较强的功能层表面成膜时具有更小的斥力，减小界面接触角，进而提高得到的无机纳米复合材料层和功能层的成膜性，优化发光层与功能层之间的界面性能，提高发光均匀性。
在一些实施例中，所述无机纳米材料选自表面含有硫族元素的无机纳米材料。在这种情况下，在所述墨水中添加含钛有机物，可以通过所述含钛有机物与所述无机纳米材料表面的硫族元素结合，调节所述无机纳米材料的极性，使其极性调高，从而在将所述墨水沉积在极性较强的材料层表面或在所述墨水形成的膜层表面沉积在极性较强的材料时，能够减小界面接触角，进而提高无机纳米复合材料层和传输层的成膜性，优化发光层与传输层之间的界面接触，提高发光均匀性。
在一些实施例中，所述含钛有机物选自Ti[(CnH2n+1)2N]m，其中，m、n为正整数，且m、n的取值满足：m≤4，1＜n≤18。此时，所述含钛有机物为多短链支链的含钛有机物，可以通过调控Ti[(CH3)nN]m中支链数量和长度来调控所述无机纳米材料的极性，使之能够根据与之相邻的膜层材料的类型，调节所述无机纳米材料的极性。
在一些实施例中，所述含钛有机物包括四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛。上述含钛有机物中含有四个支链，且链长均较短，结合在无机纳米材料表面后，使得到的无机纳米复合材料更容易溶于极性稍大的溶剂。此外，还可以通过降低无机纳米材料的空间位距，进一步提高膜层的成膜性。
在本申请实施例中，所述墨水中的无机纳米材料，为含有能与钛原子配体的硫族元素的油溶性无机纳米材料。在一些实施例中，所述硫族元素选自硫元素、硒元素中的至少一种。此时，所述含钛有机物中的钛原子与所述无机纳米材料中的硫族元素形成Ti-Se配位键、Ti-S配位键配位键，Ti-Se配位键能够一定程度发挥电子阻挡作用，而Ti-S配位键，具有较好的电子阻挡效果，从而当在空穴传输层表面沉积所述无机纳米复合材料时，可以在发光层和所述空穴传输层的界面形成一层Ti-S、Ti-Se配体层阻挡电子，进一步提高器件的发光性能。
在一些实施例中，所述硫族元素为硫元素。由于所述含钛有机物中的钛原子与所述无机纳米材料中的硫元素形成的Ti-S配位键，具有较好的电子阻挡效果。当在空穴传输层表面沉积所述无机纳米复合材料时，可以在发光层和所述空穴传输层的界面形成一层Ti-S配体层，有效阻挡电子，进一步提高器件的发光性能。
在一些实施例中，所述无机纳米材料表面连接有易溶于极性较低溶剂的配体，包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。作为具体实施例，所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；所述胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；所述(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。
在一些实施例中，在所述墨水中，所述无机纳米材料的浓度为1～200mg/mL，在此浓度范围内，墨水的打印性能和成膜性能相对较好。在一些实施例中，在所述墨水中，所述无机纳米材料的浓度为10～50mg/mL，使墨水具有更好的打印性能和成膜性能。
所述无机纳米材料和所述含钛有机物的含量对提高无机纳米材料的极性有影响。在一些实施例中，所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.10mmol/mL。此时，所述含钛有机物的含量合适，可以通过其钛原子与所述无机纳米材料表面的硫族元素充分配位，调节所述无机纳米材料的极性。若所述含钛有机物的含量过高，则由于没有足够的配位位点与含钛有机物结合，含钛有机物容易残留在无机纳米材料中，影响无机纳米材料的属性。若所述含钛有机物的含量过低，则含钛有机物对无机纳米材料的极性调节作用较弱，成膜时对提高无机纳米材料或与之接触的传输层的成膜均匀性的作用不显著。
所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度与所述无机纳米材料的质量浓度有关，当所述无机纳米材料的质量浓度较高时，所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度对应也较高；当所述无机纳米材料的质量浓度较低时，所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度对应也较低。在一些实施例中，所述墨水中，所述无机纳米材料的质量浓度为10mg/mL～20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.05mmol/mL。在此浓度范围中，所述含钛有机物在溶液中的分散性较好，可以在墨水中均匀分散，达到与无机纳米材料充分接触的效果。若所述含钛有机物的浓度过低，则无法有效改善后续成膜性；若所述含钛有机物的浓度过高，容易在墨水中析出甚至造成溶液分层或乳化。在一些实施例中，所述墨水中，所述无机纳米材料的质量浓度大于20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.02mmol/mL～0.10mmol/mL。在此浓度范围中，所述含钛有机物在溶液中的分散性较好，可以在墨水中均匀分散，达到与无机纳米材料充分接触的效果。若所述含钛有机物的浓度过低，则无法有效改善后续成膜性；若所述含钛有机物的浓度过高，容易在墨水中析出甚至造成溶液分层或乳化。
本发明实施例中，基于喷墨打印的需要，墨水中有机溶剂的沸点、表面张力和粘度都会影响墨水的打印、成膜效果。在一些实施例中，所述有机溶剂选自沸点为150℃～330℃、碳原子数为6～18的饱和或不饱和烃类有机溶剂。若所述有机溶剂的沸点过低，印刷油墨在喷墨打印制备膜层的过程中，溶剂挥发，成膜时会出现咖啡环和其他成膜均匀性问题；当所述有机溶剂的沸点过高时，在后续成膜过程中需借助高温才能去除，这样会影响印刷油墨中的溶质成分如无机纳米材料的性能，如造成无机纳米材料的荧光淬灭。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自表面张力为20mN/m～40mN/m和/或黏度为1cP～10cP的饱和或不饱和烃类有机溶剂。若所述有机溶剂的表面张力过低或者黏度过低，溶剂的流动性过高，也容易形成咖啡环等成膜性问题；若所述有机溶剂的表面张力过高或者黏度过高会导致接触角过高，同样影响成膜性。
在一些实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述有机溶剂的重量百分含量为80％～100％。
在一些实施例中，所述墨水由至少一种无机纳米材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物组成，其中，
所述无机纳米材料选自表面含有硫族元素的无机纳米材料，且所述硫族元素选自硫元素、硒元素中的至少一种；
所述含钛有机物包括四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛；所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.10mmol/mL；
所述无机纳米材料的质量浓度为10mg/mL～20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.05mmol/mL；或，所述无机纳米材料的质量浓度大于20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.02mmol/mL～0.10mmol/mL；
所述有机溶剂选自沸点为150℃～330℃、碳原子数为6～18的饱和或不饱和烃类有机溶剂，所述有机溶剂选自表面张力为20mN/m～40mN/m；黏度为1cP～10cP的饱和或不饱和烃类有机溶剂。
在上述实施例的基础上，所述墨水还包括张力调节剂、黏度调节剂、表面活性剂中的至少一种。在一些实施例中，所述表面活性剂为醚类化合物、酯类化合物或其他聚合物。所述张力调节剂和黏度调节剂可以为常见的商用溶剂调节剂。在一些实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述张力调节剂的重量百分含量为0％～10％。在一些实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述黏度调节剂的重量百分含量为0％～10％。在一些实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述表面活性剂的重量百分含量为0％～10％。
本发明实施例提供的墨水，可以通过下述方法制备获得。
如图1所示，本发明实施例第二方面提供一种墨水的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供至少一种无机纳米材料材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物；
S02.在隔绝水氧的条件下，将所述无机纳米材料材料和所述含钛有机物溶于所述有机溶剂中，形成所述墨水。
本发明实施例提供的墨水的制备方法，只需在水氧隔绝的条件下将无机纳米材料材料和含钛有机物溶于有机溶剂中即可，方法简单易控，能够实现规模化生产。
上述步骤S01中，所述无机纳米材料材料，所述有机溶剂，以及所述含钛有机物的选择及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在一些实施例中，所述墨水还包括张力调节剂、黏度调节剂、表面活性剂中的至少一种。在一些实施例中，所述表面活性剂为醚类化合物、酯类化合物或其他聚合物。所述张力调节剂和黏度调节剂可以为常见的商用溶剂调节剂。在一些实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述张力调节剂的重量百分含量为0％～10％。在一些实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述黏度调节剂的重量百分含量为0％～10％。在一些实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述表面活性剂的重量百分含量为0％～10％。
上述步骤S02中，由于所述含Ti有机物对水氧敏感，在水氧条件下容易分解或变质，因此，本申请实施例在隔绝水氧的条件下将所述无机纳米材料材料和所述含钛有机物溶于所述有机溶剂中，形成所述墨水。在一些实施例中，在H2O含量小于100ppm、O2含量小于50ppm的条件下，将所述无机纳米材料材料和所述含钛有机物溶于所述有机溶剂中，搅拌至完全均匀且澄清，形成所述墨水。
如图2所示，本发明实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；
所述量子点发光层采用上述的墨水制成。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，量子点发明层材料采用采用上述的油墨制成，由于有含钛有机物能够调节无机纳米材料特别是油溶性无机纳米材料的极性，能够形成极性稍大的溶液，从而使油墨在功能层表面成膜时具有更小的斥力，减小界面接触角，进而提高量子点发光层和功能层特别是传输层的成膜性，优化量子点发光层与功能层特别是传输层之间的界面性能，提高发光均匀性。
本申请实施例所述量子点发光二极管分为正型结构量子点发光二极管和反型结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。所述阴极和所述量子点发光层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。所述阴极和所述量子点发光层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
具体的，所述量子点发光层由上文所述的油墨制成。具体的，所述量子点和所述含钛有机物的含量对提高量子点的极性有影响。在一些实施例中，所述量子点和所述含钛有机物的质量摩尔比为10mg～20mg：0.005mmol～0.05mmol。此时，所述含钛有机物的含量合适，可以通过其钛原子与所述量子点表面的硫族元素充分配位，调节所述量子点的极性。若所述含钛有机物的含量过高，则由于没有足够的配位位点与含钛有机物结合，含钛有机物容易残留在量子点中，影响量子点的属性。若所述含钛有机物的含量过低，则含钛有机物对量子点的极性调节作用较弱，成膜时对提高量子点或与之接触的传输层的成膜均匀性的作用不显著。
在一些实施例中，所述含钛有机物选自Ti[(CnH2n+1)2N]m，其中，m、n为正整数，且m、n的取值满足：m≤4，1＜n≤18。此时，所述含钛有机物为多短链支链的含钛有机物，可以通过调控Ti[(CH3)nN]m中支链数量和长度来调控所述量子点的极性，使之能够根据与之相邻的膜层材料的类型，调节所述量子点的极性。
在一些实施例中，所述含钛有机物包括四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛。上述含钛有机物中含有四个支链，且链长均较短，结合在量子点表面后，使得到的无机纳米复合材料更容易溶于极性稍大的溶剂。此外，还可以通过降低量子点的空间位距，进一步提高膜层的成膜性。
在一些实施例中，所述硫族元素选自硫元素、硒元素中的至少一种。此时，所述含钛有机物中的钛原子与所述量子点中的硫族元素形成Ti-Se配位键、Ti-S配位键配位键，Ti-Se配位键能够一定程度发挥电子阻挡作用，而Ti-S配位键，具有较好的电子阻挡效果，从而当在空穴传输层表面沉积所述无机纳米复合材料时，可以在发光层和所述空穴传输层的界面形成一层Ti-S、Ti-Se配体层阻挡电子，进一步提高器件的发光性能。
在一些实施例中，所述硫族元素为硫元素。由于所述含钛有机物中的钛原子与所述量子点中的硫元素形成的Ti-S配位键，具有较好的电子阻挡效果。当在空穴传输层表面沉积所述无机纳米复合材料时，可以在发光层和所述空穴传输层的界面形成一层Ti-S配体层，有效阻挡电子，进一步提高器件的发光性能。
在一些实施例中，所述无机纳米材料表面连接有易溶于极性较低溶剂的配体，包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。作为具体实施例，所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；所述胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；所述(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。
所述阳极的选择没有严格的限定，可以选择ITO(铟掺杂的氧化锡)，但不限于此。
所述阴极的选择可以采用常规的阴极材料，可以为金属铜、金属银或者金属铝，也可以为纳米Ag线或者纳米Cu线，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
所述空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)及其掺有s-MoO3的衍生物(PEDOT:PSS:s-MoO3)中的一种，但不限于此。
所述空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，可以为聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、Poly-TPD、NPB中的一种，但不限于此。
所述电子传输层的材料可采用本领域常规的电子传输材料制成，可以为ZnO、氧化锆、TiO2、BaTiO3以及掺铝氧化锌(AZO)、掺锂氧化锌(LZO)、掺镁氧化锌(MZO)中的一种，但不限于此。
在一些实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括封装层。所述封装层可以设置在顶电极(远离衬底的电极)表面，也可以设置在整个量子点发光二极管表面。
对应的，本发明实施例提供了量子点发光二极管的制备方法。
当所述量子点发光二极管为正型量子点发光二极管时，其制备方法为：
将空穴传输层材料打印或沉积在阳极基板如ITO基板上，加热抽真空干燥处理；配置制备量子点发光层的量子点复合材料墨水，打印在空穴传输层上，加热抽真空干燥处理；打印或沉积电子传输层材料于量子点发光层上，加热抽真空干燥处理；最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。在一些实施例中，配置制备量子点发光层的量子点复合材料墨水，打印在空穴传输层上，加热抽真空干燥处理的条件为200℃条件下处理15～30分钟。
当所述量子点发光二极管为反型量子点发光二极管时，其制备方法为：
将电子传输层材料打印或沉积在阴极基板如ITO基板上，加热抽真空干燥处理；配置制备量子点发光层的量子点复合材料墨水，打印在电子传输层上，加热抽真空干燥处理；打印或沉积空穴传输层材料于量子点发光层上，加热抽真空干燥处理；最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
值得注意的是，不论是制备正型量子点发光二极管还是制备反型量子点发光二极管，将量子点墨水打印在传输层材料表面后，需要加热抽真空干燥，加热抽真空干燥的温度优选为40℃～180℃。若温度过低，溶剂难以完全挥发，若温度过高，容易造成Mura、咖啡环等不良成膜现象。此外，该温度范围内，可以促进含钛有机物形成更多的Ti-S配位键，Ti-S具有一定的电子阻挡效果，因此Ti-S配位键可以在空穴传输层-量子点发光层界面促进空穴迁移，提高器件的空穴传输效率；若温度过高，易造成含Ti有机金属化合物完全分解以致优化效果下降。
在一个具体实施例中，所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将电子传输层打印于ITO基板上，其中，所述电子传输层材料为ZnO墨水，并加热抽真空干燥；
将量子点墨水打印在电子传输层之上，该量子点为CdSe/ZnS核壳绿色量子点，墨水的主溶剂为100.0％的正十四烷，加入四(二甲基胺基)钛(TDMAT)，浓度为1mg/mL；
打印空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀Al阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
下面结合具体实施例和对比例进行说明。
实施例1
一种量子点发光二极管，其制备方法包括：
提供绿光CdSe/ZnS量子点、四(二甲基胺基)钛(TDMAT)和正十四烷，配置量子点复合材料墨水，其中，所述绿光CdSe/ZnS量子点在墨水中的浓度为40mg/mL，所述四(二甲基胺基)钛的浓度为1mg/mL，所述正十四烷在溶剂中的占比为99.0％，加入在溶剂中占比1.0％的1,4-丁二醇作为表面张力调节剂。
将电子传输层材料氧化锌打印或沉积在阴极基板如ITO基板上，加热抽真空干燥处理；将所述量子点复合材料墨水，打印在电子传输层上，加热抽真空干燥处理；打印或沉积空穴传输层材料TFB于量子点发光层上，加热抽真空干燥处理；最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
与不添加四(二甲基胺基)钛的量子点墨水在同样条件下沉积成膜得到的量子点发光二极管相比，实施例1提供的量子点发光二极管，量子点发光层与电子传输层之间的接触角降低了3度，量子点发光层与空穴传输层之间的接触角降低了4度。
实施例1提供的量子点发光二极管的器件空穴迁移率为48.6cm2/(V﹒s)，发光外量子点产率为16.3％。
实施例2
一种量子点发光二极管，其制备方法包括：
提供绿光CdSe/CdS/ZnS量子点、四(二乙基胺基)钛(TDEAT)和十四烯，配置量子点复合材料墨水，其中，所述绿光CdSe/CdS/ZnS量子点在墨水中的浓度为35mg/mL，所述四(二乙基胺基)钛的浓度为1mg/mL，所述十四烯在溶剂中的占比为100％。
将空穴传输层材料TFB打印或沉积在阳极基板如ITO基板上，加热抽真空干燥处理；将所述量子点复合材料墨水，打印在空穴传输层上，加热抽真空干燥处理；打印或沉积电子传输层材料氧化锌于量子点发光层上，加热抽真空干燥处理；最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
与不添加四(二乙基胺基)钛的量子点墨水在同样条件下沉积成膜得到的量子点发光二极管相比，实施例2提供的量子点发光二极管，量子点发光层与电子传输层之间的接触角降低了2度，量子点发光层与空穴传输层之间的接触角降低了2度。
实施例2提供的量子点发光二极管的器件空穴迁移率为41.7cm2/(V﹒s)，发光外量子点产率为14.2％。
实施例3
一种量子点发光二极管，其制备方法包括：
提供蓝光CdZnS/ZnS量子点、四(二甲基胺基)钛(TDMAT)和环辛烷，配置量子点复合材料墨水，其中，所述蓝光CdZnS/ZnS量子点在墨水中的浓度为50mg/mL，所述四(二甲基胺基)钛的浓度为2mg/mL，所述环辛烷在溶剂中的占比为99.0％，加入在溶剂中占比1.0％的二乙二醇单乙醚作为表面粘度调节剂。
将空穴传输层材料PVK打印或沉积在阳极基板如ITO基板上，加热抽真空干燥处理；将所述量子点复合材料墨水，打印在空穴传输层上，加热抽真空干燥处理；打印或沉积电子传输层材料氧化锆于量子点发光层上，加热抽真空干燥处理；最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
与不添加四(二甲基胺基)钛的量子点墨水在同样条件下沉积成膜得到的量子点发光二极管相比，实施例3提供的量子点发光二极管，量子点发光层与电子传输层之间的接触角降低了3度，量子点发光层与空穴传输层之间的接触角降低了2度。
实施例2提供的量子点发光二极管的器件空穴迁移率为42.6cm2/(V﹒s)，发光外量子点产率为10.8％。
对比例1
一种量子点发光二极管，其制备方法包括：
提供绿光CdSe/ZnS量子点和正十四烷，配置量子点复合材料墨水，其中，所述绿光CdSe/ZnS量子点在墨水中的浓度为40mg/mL，所述正十四烷在溶剂中的占比为99.0％，加入在溶剂中占比1.0％的1,4-丁二醇作为表面张力调节剂。
将电子传输层材料氧化锌打印或沉积在阴极基板如ITO基板上，加热抽真空干燥处理；将所述量子点复合材料墨水，打印在电子传输层上，加热抽真空干燥处理；打印或沉积空穴传输层材料TFB于量子点发光层上，加热抽真空干燥处理；最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
测试实施例1-3、对比例1得到的传输层和量子点发光层之间的界面接触角，量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)空穴迁移率：测试空穴传输薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算空穴迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示空穴迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)接触角：采用表面张力及接触角测试仪器测试。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/空穴传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示。
表1
从上表1可见：实施例1提供的量子点发光二极管的器件空穴迁移率为48.6cm2/(V﹒s)，发光外量子点产率为16.3％；实施例2提供的量子点发光二极管的器件空穴迁移率为41.7cm2/(V﹒s)，发光外量子点产率为14.2％；实施例2提供的量子点发光二极管的器件空穴迁移率为42.6cm2/(V﹒s)，发光外量子点产率为10.8％。对比例1提供的量子点发光二极管的器件空穴迁移率为22.6cm2/(V﹒s)，发光外量子点产率为8.65％。
由此可以得出，本发明实施例1-3提供的QLED器件的空穴迁移率明显高于对比例1，而且QLED器件的EQE也明显更高。
对比例1提供的量子点发光二极管，量子点发光层与电子传输层之间的接触角为31度，量子点发光层与空穴传输层之间的接触角为32度。相较于对比例1，实施例1提供的量子点发光二极管，量子点发光层与电子传输层之间的接触角降低了3度，量子点发光层与空穴传输层之间的接触角降低了4度；实施例2提供的量子点发光二极管，量子点发光层与电子传输层之间的接触角降低了2度，量子点发光层与空穴传输层之间的接触角降低了2度；实施例3提供的量子点发光二极管，量子点发光层与电子传输层之间的接触角降低了3度，量子点发光层与空穴传输层之间的接触角降低了2度。
由此可以得出，本发明实施例1-3提供的量子点墨水与电子传输层和空穴传输层的接触角均明显低于对比例1，从而可以看出该量子点墨水会在界面接触时产生更低的表面斥力，从而提高了膜层的成膜性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种墨水，其特征在于，包括至少一种无机纳米材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物；所述无机纳米材料选自表面含有硫族元素的无机纳米材料；
所述含钛有机物选自Ti[(CnH2n+1)2N]m，其中，m、n为正整数，且m、n的取值满足：m≤4，1＜n≤18；
所述墨水中，所述无机纳米材料的质量浓度为10mg/mL～20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.05mmol/mL；或者，
所述墨水中，所述无机纳米材料的质量浓度大于20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.02mmol/mL～0.10mmol/mL。
2.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述含钛有机物包括四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛。
3.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述硫族元素选自硫元素、硒元素中的至少一种。
4.如权利要求3所述的墨水，其特征在于，所述硫族元素为硫元素。
5.如权利要求1、2、4任一项所述的墨水，其特征在于，所述有机溶剂选自沸点为150℃～330℃、碳原子数为6～18的饱和或不饱和烃类有机溶剂。
6.如权利要求5所述的墨水，其特征在于，所述有机溶剂选自表面张力为20mN/m～40mN/m；和/或，
所述有机溶剂选自黏度为1cP～10cP的饱和或不饱和烃类有机溶剂。
7.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，由至少一种无机纳米材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物组成，其中，
所述无机纳米材料选自表面含有硫族元素的无机纳米材料，且所述硫族元素选自硫元素、硒元素中的至少一种；
所述含钛有机物包括四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛；所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.10mmol/mL；
所述有机溶剂选自沸点为150℃～330℃、碳原子数为6～18的饱和或不饱和烃类有机溶剂，所述有机溶剂选自表面张力为20mN/m～40mN/m；黏度为1cP～10cP的饱和或不饱和烃类有机溶剂。
8.如权利要求7所述的墨水，其特征在于，所述无机纳米材料的质量浓度为10mg/mL～20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.05mmol/mL；或，所述无机纳米材料的质量浓度大于20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.02mmol/mL～0.10mmol/mL。
9.如权利要求1、2、4、6任一项所述的墨水，其特征在于，所述墨水还包括张力调节剂、黏度调节剂中的至少一种。
10.一种墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供至少一种无机纳米材料，至少一种有机溶剂，以及至少一种含钛有机物；其中，所述无机纳米材料选自表面含有硫族元素的无机纳米材料；
在隔绝水氧的条件下，将所述无机纳米材料和所述含钛有机物溶于所述有机溶剂中，形成所述墨水；
所述含钛有机物选自Ti[(CnH2n+1)2N]m，其中，m、n为正整数，且m、n的取值满足：m≤4，1＜n≤18；
所述墨水中，所述无机纳米材料的质量浓度为10mg/mL～20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.005mmol/mL～0.05mmol/mL；或者，
所述墨水中，所述无机纳米材料的质量浓度大于20mg/mL，且所述含钛有机物中钛原子的摩尔浓度为0.02mmol/mL～0.10mmol/mL。
11.如权利要求10所述的墨水的制备方法，其特征在于，所述隔绝水氧的条件为：H2O含量小于100ppm、O2含量小于50ppm。
12.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；
所述量子点发光层的采用权利要求1至9任一项所述的墨水制成。
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