CN113121918A

CN113121918A - 一种sebs改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法

Info

Publication number: CN113121918A
Application number: CN202110586066.3A
Authority: CN
Inventors: 石国军; 王秋义
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2041-05-27
Also published as: CN113121918B

Abstract

一种SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，属于高分子复合材料技术领域，通过双螺杆熔融挤出的工艺，利用纳米CB作为导电填料，PP作为基体，通过填充与PP溶解度参数相近的SEBS，提高了复合物加工时的流动性，改善了复合物的加工性能，改善了导电聚丙烯纳米复合物扁丝的电学性能。

Description

一种SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及用于改进高分子材料加工性能、力学性能和电学性能的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法。

背景技术

高分子树脂因为密度小、成本低和机械性能好而被广泛应用于建筑、流体输送和包装等领域。然而，在通常情况下，高分子树脂的绝缘性限制了其在抗静电编织袋领域的应用。而导电高分子复合物的加工性能良好，导电性能优异，且其制备工艺简单，表面电阻可控（Progress in Polymer Science, 2014年, 39卷，627–55页）。将导电高分子复合物制备成为抗静电柔性材料，可以避免在运输的过程中因为摩擦产生静电导致的危险事故的发生（Carbon, 2014年, 73卷，267–274页）。其中，聚丙烯（PP）作为综合性能优异的热塑性树脂，具有耐腐蚀性好、耐热性强和廉价易得等优点。而且相较于其他树脂，PP拥有较低的界面张力值，易于制备出渗流阈值较低的导电高分子复合物（Journal of Materials Science,1982年, 17卷 1610–1616页）。然而，PP作为基体时，由于相对较差的冲击韧性和低温脆性等缺点限制其更广泛的应用（International Polymer Processing Journal of thePolymer Processing Society, 2016年, 31页，398–409页）。纳米CB作为导电填料时，因为其导电性高、补强效果佳、适应性强且拥有良好的成形性。成为使用范围最广，最常用的导电填料。此外，还可以通过调节CB的添加量获得任意程度的导电性（Polymer Composites,2017年, 38卷，2472–2479页）。

使用PP作为基体，纳米炭黑（CB）作为导电填料，利用双螺杆熔融挤出的工艺制备导电聚丙烯复合物，满足了工业上制备简单和成本低的要求。然而，纳米CB易于团聚，在基体中分散困难，较低含量的CB难以在基体中形成导电网络，需要加大填充量才能满足导电的需求。并且，过多的CB填充会在基体内部造成缺陷而影响复合物的加工性能和使用性能。为此，通过探究相关的试验的配方、工艺参数和加工流程，在保证导电聚丙烯纳米复合物电学要求的同时也能保持其较好的力学性能和使用性能。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有优异加工性能、力学性能和电学性能的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将100份聚丙烯、4~8份接枝相容剂和2~6份增韧母粒在高速混合机中以150~250r/min混合5~10 min；然后，将2~6份白油分4次加入高速混合机中，间隔时间为20 s，继续在100~150 r/min下搅拌10~15 min，搅拌结束后将混合物从高速混合机中取出；

2）将38~58份导电填料和1~3份润滑剂加入到高速混合机中，在90~100°C，350~450r/min转速下搅拌15~25 min，然后将在步骤1）制得的混合物加入到38~58份导电填料和1~3份润滑剂混合粉体中，在180 r/min转速下继续搅拌10~25 min，最后将9~42份的氢化丁苯橡胶分三次加入到高速混合机中混合，得到初混物；

3）将所述初混物加入到双螺杆挤出机中挤出和造粒，得到SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物。

本发明步骤1）和2）中使用的预混合方法为三步混合法。第一步将各颗粒状组分在高速混合机中裹上白油，低速混合均匀后取出；第二步将各粉末填料和粉末助剂在高速混合机中高速混合，不取出；第三步将第一步骤裹上白油的颗粒状混合物加入到粉体混合物上方。此方法能够较大程度地促进预混合中粉料和粒料的均匀性，为后续的挤出和造粒提供基础。

步骤3中，为最大限度地保证导电填料在聚丙烯基体中的分散，每个样品在双螺杆中经过两次挤出过程。两次挤出过程的主机和喂料转速都不相同，考虑到第一遍和第二遍挤出时，复合物堆密度不同。所以通过改变转速的大小，充分利用双螺杆挤出的工艺，尽可能地促进导电填料在聚丙烯基体中的分散，同时也为了保护电机不受损坏。

本发明通过双螺杆熔融挤出的工艺，利用纳米CB作为导电填料，PP作为基体，通过填充与PP溶解度参数相近的SEBS，提高了复合物加工时的流动性，改善了复合物的加工性能。通过白油和SEBS的协同作用、相应的工艺参数和工艺步骤进一步促进了CB在PP中的增强分散。通过SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物表现出较好的力学性能和加工性能。更重要的是SEBS的填充改善导电聚丙烯纳米复合物扁丝的电学性能。综上所述，在以本发明的导电聚丙烯纳米复合物中，纳米CB在基体PP中以“葡萄串”的形态呈现较为均匀的分布, 复合物导电性能优异。SEBS在PP基体中的分散呈现明显的“海岛结构”。“海岛结构”的形成有利于SEBS球形颗粒发生屈服和塑性变形，然后吸收能量，极大改善了PP的韧性。本发明通过以上流程实现了纳米CB在基体PP的增强分散，通过填充SEBS为主的助剂显著提高了PP的结晶度、冲击强度、断链伸长率和加工性能。另外，还通过填充SEBS改善了导电聚丙烯纳米复合物扁丝的电学性能。

进一步地，所述聚丙烯选用拉丝级的、熔体流动速率为2.5~3.5 g/10min的均聚聚丙烯，其熔点为160~170℃，密度为0.89 ~0.91 g/cm³。

所述导电填料为直径为30~100 nm的纳米CB。

进一步地，所述氢化丁苯橡胶为聚苯乙烯含量在30~33%的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

所述白油为5~32号白油。

所述接枝相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐，密度为0.89~0.91g/cm³，接枝率为0.5~2%。

所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。

所述增韧母粒为填充有5000~9000目CaCO₃的母粒。

步骤3）中的初混物需通过双螺杆挤出机进行两次挤出和造粒过程，双螺杆挤出机由进料端至挤出端的温度由180℃逐渐递增为230℃，并且在第一次挤出时，主机转速设置为120~150 r/min，喂料转速为90~110 r/min，在第二次挤出时，主机转速设置为130~170r/min，喂料转速为90~110 r/min。

附图说明

图1为本发明的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物制备方法示意图；

图2为填充13 wt.% 的SEBS和25 wt.% 的纳米CB制备的导电聚丙烯纳米复合物的SEM图；

图3为未填充SEBS和填充25 wt.% 的纳米CB制备的导电聚丙烯纳米复合物的SEM图；

图4为填充13 wt.% 的POE和25 wt.% 的纳米CB制备的导电聚丙烯纳米复合物的SEM图；

图5为填充25 wt.% (SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物，断面经二甲苯刻蚀处理后的SEM图。

具体实施方式

备料（以下各份为重量份）：

聚丙烯100份；导电填料38~58份；氢化丁苯橡胶9~42份；白油2~6份；接枝相容剂4~8份；润滑剂1~3份；增韧母粒2~6份。

使用的聚丙烯为颗粒状，聚丙烯型号为T30S的拉丝级，熔体流动速率在2.5~3.5g/10min之间，熔点在160~170℃，密度为0.89~0.91 g/cm³。

导电填料为直径为50~90nm纳米CB。

氢化丁苯橡胶为聚苯乙烯含量在30~33%的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）。

白油的型号为5~32号。

接枝相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH），密度为0.8~0.91g/cm³，接枝率为0.5~2%。

润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。

增韧母粒为填充有5000~9000目的CaCO₃的母粒。

SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备步骤：

1）将聚丙烯、接枝相容剂和增韧母粒在高速混合机中以150~250 r/min混合5~10min；然后，将白油分4次加入高速混合机中，间隔时间为20 s，继续在100~150 r/min下搅拌10~15 min，搅拌结束后将混合物从高速混合机中取出，并将高速混合机内壁擦拭干净。

2）将导电填料和润滑剂加入到高速混合机中，在90~100°C，350~450 r/min转速下搅拌15~25 min，然后将在步骤1）制得的混合物加入到导电填料和润滑剂混合粉体中，在180 r/min转速下继续搅拌10~25 min，最后将的氢化丁苯橡胶分三次加入到高速混合机中混合，得到初混物。

3）将初混物加入到双螺杆挤出机中进行两次挤出和造粒，得到SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物。

以上两次挤出时，双螺杆挤出机由进料端至挤出端的温度由180℃逐渐递增为230℃，并且在第一次挤出时，主机转速设置为120~150 r/min，喂料转速为90~110 r/min，在第二次挤出时，主机转速设置为130~170 r/min，喂料转速为90~110 r/min。

以上造粒时，挤出样条经过水槽的温度为30~40℃，切粒机的转速为250 r/min。

4）将制得的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物进行模压和牵伸，其中模压的步骤是：先在200~225℃下预热10~25 min，然后在10~20 MPa下热压10~15 min，最后经平板硫化机冷压200~400 s后脱模，得导电PP模压样片。

牵伸的步骤是：首先将SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物加入到拉丝机中，先后在210℃、235℃和215℃下挤出片材，然后将片材按照4~6倍的牵伸比进行牵伸，加热辊的温度设置为90~115℃。

最后经切割和编造得导电聚丙烯纳米复合物扁丝，牵伸后的导电聚丙烯纳米复合物扁丝厚度约在0.10 ~0.24 mm。

实施例1：

按图1所示的流程，具体为：

将试验原料以及相关助剂在真空干燥箱中过夜干燥，设置温度为80°C。将导电聚丙烯纳米复合物的制备分为三个阶段。在第一阶段，将100份聚丙烯（PP）、6份接枝相容剂（PP-g-MAH）和4份CaCO₃母粒在高速混合机中以200 r/min混合5 min。然后将称量好的4份白油分4次加入高速混合机中，时间间隔20 s，继续在130 r/min下搅拌10 min。搅拌结束后将混合物从高速混合机中放出。

第二阶段将42份纳米CB和2.5份硬脂酸锌加入到高速混合机，在90°C、350 r/min下搅拌15 min。然后将在第一阶段制得的混合物加入到纳米CB和硬脂酸锌混合粉体中，在180 r/min下继续搅拌10 min。最后将9份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）分三次加入到高速混合机中混合，得到初混物。

在第三阶段，将在第二阶段经过高速混合得到的混合物，加入到双螺杆挤出机中挤出和造粒。为最大限度保证CB在PP基体中的分散，每个样品在双螺杆中经过两遍挤出和造粒的过程。双螺杆挤出机由进料端至挤出端的温度分别为180°C、200°C、205°C、210°C、215°C、220°C、225°C、225°C、230°C、230°C。

在第一遍挤出时，主机转速设置为12 Hz (144 r/min)，喂料转速为9 Hz (108 r/min)。在第二遍挤出时，主机转速设置为13.5 Hz (162 r/min)，喂料转速为8 Hz (96 r/min)。

将导电聚丙烯颗粒置入150 mm×150 mm×2 mm的模具中模压。条件为先在215℃下预热15 min。然后继续在15MPa下热压10 min。最后经平板硫化机冷压300 s后脱模，得导电PP模压样片，得5% (wt.)SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物模压样片。牵伸步骤是首先将导电聚丙烯颗粒加入到拉丝机中，在210~235~215℃下挤出片材，然后将片材按照5的牵伸比进行牵伸，加热辊的温度设置为105℃。最后经切割和编造得5 wt.% SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝。

经过测试5 wt.% SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝性能总结于表1。

实施例2：

按图1所示的流程，具体为：

将试验原料以及相关助剂在真空干燥箱中过夜干燥，设置温度为80°C。将导电聚丙烯纳米复合物的制备分为三个阶段。在第一阶段，将100份PP、6份PP-g-MAH和4份CaCO₃母粒在高速混合机中以200 r/min混合5 min。然后将称量好的4份白油分4次加入高速混合机中，时间间隔20 s，继续在130 r/min下搅拌10 min。搅拌结束后将混合物从高速混合机中放出。

第二阶段将47份CB和2.5份硬脂酸锌加入到高速混合机，在90°C、350 r/min下搅拌15 min。然后将在第一阶段制得的混合物加入到CB和硬脂酸锌混合粉体中，在180 r/min下继续搅拌10 min。最后将25份SEBS分三次加入到高速混合机中混合，得到初混物。

在第三阶段，将在第二阶段经过高速混合得到的混合物，加入到双螺杆挤出机中挤出和造粒。为最大限度保证CB在PP基体中的分散，每个样品在双螺杆中经过两次挤出和造粒的过程。双螺杆挤出机由进料端至挤出端的温度分别为180°C、200°C、205°C、210°C、215°C、220°C、225°C、225°C、230°C、230°C。在第一遍挤出时，主机转速设置为12 Hz (144r/min)，喂料转速为9 Hz (108 r/min)。在第二遍挤出时，主机转速设置为13.5 Hz (162r/min)，喂料转速为8 Hz (96 r/min)。

将导电聚丙烯颗粒置入150 mm×150 mm×2 mm的模具中模压。条件为先在215℃下预热15 min。然后继续在15 MPa下热压15 min。最后经平板硫化机冷压300 s后脱模，得导电PP模压样片，得13% (wt.)SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物模压样片。牵伸步骤是首先将导电聚丙烯颗粒加入到拉丝机中，先后在210℃、235℃和215℃下挤出片材，然后将片材按牵伸比为5进行牵伸，加热辊的温度设置为105℃。

最后经切割和编造得13 wt.% SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝。

经过测试13 wt.% SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝性能总结于表1。

实施例3：

按图1所示的流程，具体为：

第二阶段将58份CB和2.5份硬脂酸锌加入到高速混合机，在90°C、350 r/min下搅拌15 min。然后将在第一阶段制得的混合物加入到CB和硬脂酸锌混合粉体中，在180 r/min下继续搅拌10 min。最后将58份SEBS分三次加入到高速混合机中混合，得到初混物。

将导电聚丙烯颗粒置入150 mm×150 mm×2 mm的模具中模压。条件为先在215℃下预热15 min。然后继续在15 MPa下热压15 min。最后经平板硫化机冷压300 s后脱模，得导电PP模压样片，得25% (wt.)SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物模压样片。牵伸步骤是首先将导电聚丙烯颗粒加入到拉丝机中，先后在210、235、215℃下挤出片材，然后将片材按牵伸比为5进行牵伸，加热辊的温度设置为105℃。

最后经切割和编造得25 wt.% SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝。

经过测试25 wt.% SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝性能总结于表1。

对比例1：

按图1所示的流程，具体为：

将试验原料以及相关助剂在真空干燥箱中过夜干燥，设置温度为80°C。将导电聚丙烯纳米复合物的制备分为三个阶段。在第一阶段，将100份PP、6份PP-g-MAH和4份CaCO₃母粒在高速混合机中以200 r/min混合5 min。然后将称量好的4份白油分4次加入高速混合机中，时间间隔20 s，继续在130 r/min下搅拌10 min。搅拌结束后将混合物从高速混合机中放出。第二阶段将47份CB和2.5份硬脂酸锌加入到高速混合机，在90°C、350 r/min下搅拌15min。然后将在第一阶段制得的混合物加入到CB和硬脂酸锌混合粉体中，在180 r/min下继续搅拌10 min。

将导电聚丙烯颗粒置入150 mm×150 mm×2 mm的模具中模压。条件为先在215℃下预热15 min。然后继续在15 MPa下热压15 min。最后经平板硫化机冷压300 s后脱模，得导电PP模压样片，得未填充SEBS的导电聚丙烯纳米复合物模压样片。牵伸步骤是首先将导电聚丙烯颗粒加入到拉丝机中，先后在210、235、215℃下挤出片材，然后按牵伸比为5进行牵伸，加热辊的温度设置为105℃。

最后经切割和编造得未填充SEBS的导电聚丙烯纳米复合物扁丝。

对比例2：

按图1所示的流程，具体为：

将试验原料以及相关助剂在真空干燥箱中过夜干燥，设置温度为80°C。将导电聚丙烯纳米复合物的制备分为三个阶段。在第一阶段，将100份PP、6份PP-g-MAH和4份CaCO₃母粒在高速混合机中以200 r/min混合5 min。然后将称量好的4份白油分4次加入高速混合机中，时间间隔20 s，继续在130 r/min下搅拌10 min。搅拌结束后将混合物从高速混合机中放出。第二阶段将47份CB和2.5份硬脂酸锌加入到高速混合机，在90°C、350 r/min下搅拌15min。然后将在第一阶段制得的混合物加入到CB和硬脂酸锌混合粉体中，在180 r/min下继续搅拌10 min。最后将25份POE分三次加入到高速混合机中混合，得到初混物。

将导电聚丙烯颗粒置入150 mm×150 mm×2 mm的模具中模压。条件为先在215℃下预热15 min。然后继续在15 MPa下热压15 min。最后经平板硫化机冷压300 s后脱模，得导电PP模压样片，得15% (wt.)SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物模压样片。牵伸步骤是首先将导电聚丙烯颗粒加入到拉丝机中，先后在210~、235、215℃下挤出片材，然后将片材按牵伸比为5进行牵伸，加热辊的温度设置为105℃。

最后经切割和编造得13 wt.% POE填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝。

经过测试13 wt.% POE填充的导电聚丙烯纳米复合物扁丝性能总结于表1。

下表为实施例1~3和对比例1~2制得的相应复合物扁丝的各项基本性能参数对比表。

从图2可见，通过SEBS改性导电聚丙烯纳米复合物中的纳米CB较为均匀的分布在基体中，纳米CB与基体拥有良好的界面结合。并且纳米复合物中的CB并不是以单个粒子的形式存在，而是以一种类似于“葡萄串”聚集体的形态较为均匀地分布在基体之中。研究表明“葡萄串”聚集体的尺寸和它们之间相对较小的距离对于形成导电网络是有价值的。

由图3可见，对比例1中未填充SEBS的导电聚丙烯纳米复合物断面凹凸不平，沟壑明显，纳米CB在基体中的团聚现象较为明显。

由图4可见，对比例2中填充13 wt.% POE的导电聚丙烯纳米复合物中界面无明显分层，界面连续无空隙，纳米CB颗粒包裹于基体内部，CB的团聚较为明显，CB聚集体明显增大。

由图5可见，对比例3中25 wt.% SEBS填充的导电聚丙烯纳米复合物，断面经二甲苯刻蚀处理后的SEM图。

本发明中通过双螺杆熔融挤出的工艺，利用纳米CB作为导电填料，PP作为基体，通过填充与PP溶解度参数相近的SEBS，提高了复合物加工时的流动性，改善了复合物的加工性能。通过白油和SEBS的协同作用、相应的工艺参数和工艺步骤进一步促进了CB在PP中的增强分散。通过SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物表现出较好的力学性能和加工性能。更重要的是SEBS的填充改善导电聚丙烯纳米复合物扁丝的电学性能。综上所述，在以本发明的导电聚丙烯纳米复合物中，纳米CB在基体PP中以“葡萄串”的形态呈现较为均匀的分布,使得所制备复合物的导电性能优异。SEBS在PP基体中的分散呈现明显的“海岛结构”。“海岛结构”的形成有利于SEBS球形颗粒发生屈服和塑性变形，然后吸收能量，极大改善了PP的韧性。本发明通过以上流程实现了纳米CB在基体PP的增强分散，通过填充SEBS为主的助剂显著提高了PP的结晶度、冲击强度、断链伸长率和加工性能。另外，还通过填充SEBS改善了导电聚丙烯纳米复合物扁丝的电学性能。

Claims

1.一种SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将100份聚丙烯、4~8份接枝相容剂和2~6份增韧母粒在高速混合机中以150~250 r/min混合5~10 min；然后，将2~6份白油分4次加入高速混合机中，间隔时间为20 s，继续在100~150 r/min下搅拌10~15 min，搅拌结束后将混合物从高速混合机中取出；

2）将38~58份导电填料和1~3份润滑剂加入到高速混合机中，在90~100°C，350~450 r/min转速下搅拌15~25 min，然后将在步骤1）制得的混合物加入到38~58份导电填料和1~3份润滑剂混合粉体中，在180 r/min转速下继续搅拌10~25 min，最后将9~42份的氢化丁苯橡胶分三次加入到高速混合机中混合，得到初混物；

2. 如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯为拉丝级的、熔体流动速率为2.5~3.5 g/10min的均聚聚丙烯，熔点为160~170℃，密度为0.89 ~0.91 g/cm³。

3.如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述氢化丁苯橡胶为聚苯乙烯含量在30~33%的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

4.如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述白油为5~32号白油。

5.如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述接枝相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐，密度为0.89~0.91g/cm³，接枝率为0.5~2%。

6.如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

7.如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述增韧母粒为填充有5000~9000目CaCO₃的母粒。

8.如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述导电填料为直径为30~100 nm的纳米CB。

9.如权利要求1所述的SEBS改性的导电聚丙烯纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤3）中的初混物需通过双螺杆挤出机进行两次挤出和造粒过程，所述双螺杆挤出机由进料端至挤出端的温度由180℃逐渐递增为230℃，并且在第一次挤出时，主机转速设置为120~150 r/min，喂料转速为90~110 r/min，在第二次挤出时，主机转速设置为130~170 r/min，喂料转速为90~110 r/min。