CN113121542B - 一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5,10‑二氢吲哚并[3,2‑b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：将2‑((2‑卤苯基)乙炔基)‑N，N‑二甲基苯胺类衍生物(Ⅱ)、N,N‑二叔丁基二氮杂环酮(Ⅲ)、钯催化剂、单膦配体、碱和第一有机溶剂混合，在惰气的保护下，进行双胺化反应，实现5,10‑二氢吲哚并[3,2‑b]吲哚类衍生物(Ⅰ)的合成。本发明方法操作简单，反应条件温和，反应产率高，所合成的5,10‑二氢吲哚并[3,2‑b]吲哚类衍生物能够用于制备有机发光器件。

Description

一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物及其合成方法和应用，属于发光材料技术领域。
背景技术
随着信息技术的发展，电致发光成为如今研究的热点，能产生电致发光现象的物质有很多种，主要还是无机半导体材料，无机EL器件的制作成本较高，制作工艺困难，发光效率低，发光颜色不易实现全色显示。有机发光材料，即有机材料在电流或电场激发而产生的发光现象的材料。5,10-二氢吲哚并[3,2-b] 吲哚类衍生物是一类能够用于制备有机发光器件的重要稠环化合物，也是发光材料的一种。
现有技术中，为了制备5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物，专利申请号为CN201610313040.0、公开日为2016年05月11日的专利文件，公开了一种 5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，通过在2-碘苯胺衍生物(IV) 与2-乙炔基苯胺衍生物(V)的三乙胺溶液中，氮气保护下加入碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，然后在氮气保护条件下加热回流，生成2,2'-(乙炔-1,2-二基)二苯胺衍生物(III)；将2,2'-(乙炔-1,2-二基)二苯胺衍生物(III)溶于干燥的二氯甲烷中，加入吡啶和对甲苯磺酰氯，在室温条件下发生磺酰胺化反应生成N,N'-(2,2 '-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)；将N,N'-(2,2 '-(乙炔-1,2-二基)双(2,1-亚苯基))二(4-甲基苯磺酰胺)衍生物(II)与醋酸铜在二甲基甲酰胺中反应得到5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(I)。
与现有技术不同，本发明采用另一种技术方案合成5,10-二氢吲哚并[3,2-b] 吲哚类衍生物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物及其合成方法和应用，能够实现取代基类型多样性的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成。
为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：将2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺类衍生物(Ⅱ)、 N,N-二叔丁基二氮杂环酮(Ⅲ)、钯催化剂、单膦配体、碱和第一有机溶剂混合，在惰气的保护下，进行双胺化反应，实现5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物 (Ⅰ)的合成；
反应式为：
Figure RE-GDA0003088497440000021
其中，R选自H、甲基、氟原子、氯原子、苯基、脂基、硝基、三氟甲基、氰基、甲氧基；
R1选自H、甲基、三氟甲基、氯原子；
R2选自H、甲基；
X选自I或Br。
优选地，所述2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺类衍生物(Ⅱ)的合成步骤如下：
在2-碘苯胺衍生物(Ⅵ)溶液中加入DMF、碳酸钾和碘甲烷，加热搅拌后，再加入第二有机溶剂，生成2-碘-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅴ)；
将2-碘-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅴ)中加入三乙胺溶液中，在惰气条件下，加入二(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚铜，混合均匀后，加入乙炔基三甲基硅烷，待反应物反应结束提纯处理后，加入无水碳酸钾和甲醇继续反应，生成2- 乙炔基-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅳ)；
将2-乙炔基-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅳ)与2-卤基碘化苯衍生物，在惰气条件下，加入四(三苯基膦)钯、碘化亚铜反应后，再加入第三有机溶剂并继续反应，生成2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺及其衍生物(Ⅱ)；
反应式为：
Figure RE-GDA0003088497440000031
其中，R选自H、甲基、氟原子、氯原子、苯基、脂基、硝基、三氟甲基、氰基、甲氧基；
R1选自H、甲基、三氟甲基、氯原子；
R2选自H、甲基；
X选自I或Br。
优选地，所述2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺类衍生物与钯催化剂、单磷配体、碱、N，N-二叔丁基二氮杂环酮的摩尔比为1:0.05:0.2:1.5:1.5。
优选地，所述钯催化剂包括醋酸钯，所述碱包括碳酸铯，所述第一有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述N,N-二叔丁基二氮杂环酮的合成方法如下：将叔丁胺、三乙烯二胺、二碳酸二叔丁酯、第四有机溶剂中混合，反应结束后，合成N,N-二叔丁基脲；将N,N-二叔丁基脲、乙醚、次氯酸叔丁酯、叔丁醇钾混合，反应结束后，合成N,N-二叔丁基二氮杂酮。
优选地，所述第二有机溶剂包括乙酸乙酯，所述第三有机溶剂包括正丁胺。
优选地，所述提纯处理包括向反应结束的反应物中加入饱和氯化铵溶液，并采用乙酸乙酯进行萃取，再经减压处理除去溶剂，最后采用柱层析分离法分离反应物。
优选地，采用所述柱层析分离法分离产物时，以三氧化二铝作为分离柱体。
第二方面，本发明提供一种根据上述所述合成方法制得的5,10-二氢吲哚并 [3,2-b]吲哚类化合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure RE-GDA0003088497440000041
Figure RE-GDA0003088497440000051
第三方面，本发明提供根据上述所述的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物在制备有机发光器件中的应用。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
1、本发明提供一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，通过将2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺类衍生物(Ⅱ)、N,N-二叔丁基二氮杂环酮(Ⅲ)、钯催化剂、单膦配体、碱和第一有机溶剂混合，进行双胺化反应，能够实现5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(Ⅰ)的合成，该方法具有操作简单、反应条件温和、副反应少、产率高等优点。
2、本发明提供一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，能够实现取代基类型多样性的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成。
3、本发明提供一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物，能够用于制备有机发光器件，以用于不同技术领域中。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径的到试剂和材料。
实施例1
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000061
称取(91.3mmol 20g)2-碘苯胺1-a溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(365.2mmol 50.4g)碳酸钾和(365.2mmol 51.8g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得1-b。
取1-b(20.2mmol 5g)于烧瓶，加入50mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.2 mmol0.14g)PdCl2(PPh3)2和(0.2mmol 0.038g)CuI，搅拌五分钟后加入(24.3 mmol 2.38g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得 1-c。
取1-c所示(90.7mmol 19.7g)加入烧瓶中，加入(181.4mmol 25g)无水碳酸钾，50mL甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得1-d。
称取(15.2mmol 5g)1,2-二碘苯于烧瓶，加入30mL第三有机溶剂乙醚，在惰气条件下加入(0.69mmol 0.7973g)Pd(PPh3)4和(1.38mmol 0.262g)CuI，再缓慢加入1-d(13.77mmol 2g)，继续加入(13.8mmol 1.0g)正丁胺，在室温下反应 6小时，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得淡黄色液体3b，即制得1-e。
对实施例1制备的化合物3b进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.60(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H), 7.54(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.32(td,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.28(ddd,J＝8.3,7.5, 1.7Hz,1H),6.99(td,J＝7.5,1.7Hz,1H),6.93(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),6.91(td,J ＝7.4,1.2Hz,1H),3.02(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.7,138.8,134.8, 132.6,130.5,129.8,129.2,127.9,120.5,117.0,114.7,100.6,96.8,92.7,43.9.
Figure RE-GDA0003088497440000071
在4mL耐压管中依次加入2-((2-碘苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺3b(0.30 mmol,0.1042g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2(0.0060 mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物4b为白色固体 0.0771g，产率为93％。
对实施例1制备的化合物4b进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝8.2Hz,1H),8.02-7.95(m,2H),7.49(d,J＝8.2Hz, 1H),7.35(ddd,J＝8.2,7.0,1.1Hz,1H),7.28-7.20(m,2H),7.16(ddd,J＝8.0,7.0, 1.0Hz,1H),4.17(s,3H),2.06(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.5, 140.5,128.1,125.1,121.9,121.5,120.9,118.3,117.8,117.6,115.6,115.2,114.0, 109.5,58.0,31.6,31.5.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-10-甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例2
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000081
称取方程式中的化合物2-a(46.7mmol 5g)和(46.7mmol 16.6g)N-溴代琥珀酰亚胺于烧瓶，加入100mL第四有机溶剂二氯甲烷，在0℃下搅拌2小时，待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第四有机溶剂二氯甲烷和25mL水萃取，水相用第四有机溶剂二氯甲烷萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝5:99为洗脱剂，经柱层析分离得到产物2-b。
称取2-b(26.9mmol 5g)溶于37％的HCl水溶液，于0℃下分别加入(32.3 mmol2.23g)亚硝酸钠和(40.3mmol 6.7g)碘化钾，待发现颜色发生变化，将反应置于室温反应30分钟，再置于70℃下反应1小时，待反应结束冷却至室温，加入5mL硫代硫酸钠将反应淬灭，加入25mL第四有机溶剂二氯甲烷和25mL 水萃取，水相用第四有机溶剂二氯甲烷萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，用石油醚为洗脱剂，经柱层析分离得到产物2-c。
将(1.68mmol 0.5g)2-c装于烧瓶，加入10mL三乙胺，在惰气条件下搅拌三分钟后，加入(0.168mmol 0.012g)PdCl2(PPh3)2和(0.168mmol 0.003g)CuI，三分钟后缓慢加入1-d(1.68mmol 0.5g)，继续在室温下反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，加入第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得黄色油状物3c。
对实施例2制备的化合物3c进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.56(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.48-7.42(m,2H),7.27(ddd,J＝ 8.3,7.3,1.7Hz,1H),7.12-7.06(m,1H),6.93(dd,J＝7.5,1.1Hz,1H),6.90(td,J＝ 7.4,1.1Hz,1H),3.02(s,6H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.7, 139.8,134.8,133.1,133.0,129.6,128.0,125.0,123.0,120.5,117.0,115.0,93.4,92.6, 43.8,21.2.
Figure RE-GDA0003088497440000091
在4mL耐压管中依次加入2-((2-溴-4-甲基苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺 3c(0.30mmol,0.0943g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物 4c为白色固体0.0720g，产率为86％。
对实施例2制备的化合物4c进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.3Hz,1H),7.85(d,J＝8.1Hz,1H),7.77(s,1H), 7.46(d,J＝8.2Hz,1H),7.32(ddd,J＝8.2,7.0,1.1Hz,1H),7.20(ddd,J＝8.2,7.0, 1.2 1H),6.99(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),4.14(s,3H),2.55(s,3H),2.05(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.3,141.0,131.6,128.3,124.7,121.1,120.7,119.3, 118.2,117.4,115.9,114.1,113.2,104.4,57.9,31.7,31.5,22.8.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物10-(叔丁基)-2,5-二甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例3
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000101
将方程式中的化合物3-a(1.7mmol 0.6g)装于烧瓶，加入10mL三乙胺，在惰气条件下加入搅拌三分钟加入(0.168mmol 0.012g)PdCl2(PPh3)2和(0.168 mmol 0.003g)CuI，然后再缓慢加入1-d(1.7mmol 0.25g)，在室温下反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得黄色油状物3d。
对实施例3制备的化合物3d进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝2.0Hz,1H),7.53(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.48(d, J＝8.3Hz,1H),7.31-7.24(m,2H),6.95-6.88(m,2H),3.00(s,6H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ154.9,134.9,134.2,133.8,132.4,130.0,127.6,125.7,124.8,120.6, 117.1,114.4,94.5,92.4,43.9.
Figure RE-GDA0003088497440000111
在4mL耐压管中依次加入2-((2-溴-4-氯苯基)乙炔基)-N,N-二甲基苯3d(0.30mmol,0.0939g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2(0.0060 mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物4d为白色固体0.0740g，产率为79％。
对实施例3制备的化合物4d进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.2Hz,1H),7.95(d,J＝1.7Hz,1H),7.84(d,J＝ 8.5Hz,1H),7.47(d,J＝8.2Hz,1H),7.34(ddd,J＝8.2,7.0,1.1Hz,1H),7.22(ddd, J＝8.2,7.0,1.2Hz,1H),7.11(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),4.12(s,3H),2.03(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.5,140.5,127.7,127.6,125.6,121.8,120.9,118.6, 118.2,118.1,115.5,113.77,113.75,109.6,58.4,31.53,31.47.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物10-(叔丁基)-2,5-二甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例4
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000121
称取方程式中的化合物4-a(20.8mmol 5g)溶于37％的HCl水溶液，于0℃下分别加入(25mmol 1.7g)亚硝酸钠和(31.2mmol 5.2g)碘化钾，待发现颜色发生变化，将反应置于室温反应30分钟，再置于70℃下反应1小时，待反应结束冷却至室温，加入5mL硫代硫酸钠将反应淬灭，加入25mL第四有机溶剂二氯甲烷和25mL水萃取，水相用第四有机溶剂二氯甲烷萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，用石油醚为洗脱剂，经柱层析分离得到产物4-b。
将4-b(1.14mmol 0.4g)装于烧瓶，加入10mL三乙胺，在惰气条件下加入搅拌三分钟加入(0.0114mmol 0.008g)PdCl2(PPh3)2和(0.0114mmol 0.002g)CuI，然后再缓慢加入1-d(1.14mmol 0.4g)，在室温下反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得黄色油状物3e。
对实施例4制备的化合物3e进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.90-7.86(m,1H),7.68-7.63(m,1H),7.57(dd,J＝7.6,1.7Hz, 1H),7.55-7.51(m,1H),7.31(ddd,J＝8.4,7.4,1.8Hz,1H),6.97-6.93(m,1H),6.91 (td,J＝7.5,1.1Hz,1H),3.03(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.0,135.1, 133.3,130.7(q,J＝33.0Hz),130.4,129.9(q,J＝1.5Hz),129.5(q,J＝3.9Hz), 125.4,124.0(q,J＝3.7Hz),123.2(q,J＝270.9Hz),120.5,117.1,113.8,96.4,92.2, 43.8.
Figure RE-GDA0003088497440000131
在4mL耐压管中依次加入2-((2-溴-4-(三氟甲基)苯基)乙炔基)-N,N-二甲基苯胺3e(0.30mmol,0.1105g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物4e为淡棕色固体0.0940g，产率为91％。
对实施例4制备的化合物4e进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.25(br s,1H),8.07(d,J＝8.2Hz,1H),8.01(d,J＝8.4Hz, 1H),7.50(d,J＝8.3Hz,1H),7.42-7.35(m,2H),7.24(ddd,J＝8.2,7.0,1.1Hz,1H), 4.15(s,3H),2.07(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.1,139.0,127.44, 127.36,125.5(q,J＝270Hz),123.2(q,J＝31.2Hz),122.6,121.4,118.7,117.7, 116.9,115.3,114.3(q,J＝3.6Hz),111.0(q,J＝4.6Hz),109.8,58.7,31.6,31.5.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物10-(叔丁基)-5-甲基-2-(三氟甲基)-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例5
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000141
称取5-a(24.7mmol 5g)溶于60mL(乙酸：水：硫酸＝100:20:3)的溶液中，然后分别加入(24.7mmol 5.3g)高碘酸钠和(27.2mmol 2.9g)碘，将反应置于70℃下反应12小时，待反应结束冷却至室温，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和 25mL水萃取，水相用有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，用石油醚为洗脱剂，经柱层析分离得到产物5-b。
将5-b(9mmol 1.3g)装于烧瓶，加入20mL第三有机溶剂乙醚,在惰气条件下加入搅拌三分钟加入(0.45mmol 0.52g)Pd(PPh3)4和(0.9mmol 0.171g)CuI，然后再缓慢加入1-d(9mmol 1.3g)，最后加入(13.8mmol 1g)正丁胺,在室温下反应6小时，反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得灰黄色油状物3f。
对实施例5制备的化合物3f进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.63(s,1H),7.59(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.31(s,1H),7.27 (ddd,J＝8.3,7.4,1.7Hz,1H),6.93(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),6.91(td,J＝7.4,1.1Hz, 1H),3.02(s,6H),2.22(s,3H),2.20(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.6, 139.5,138.8,136.7,134.8,133.5,129.5,127.7,120.5,117.0,115.1,96.88,96.85, 91.5,43.9,19.44,19.39.
Figure RE-GDA0003088497440000151
在4mL耐压管中依次加入2-((2-碘-4,5-二甲基苯基)乙炔基)-N,N-二甲基苯胺3f(0.30mmol,0.1126g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物 4f为白色固体0.0640g，产率为70％。
对实施例5制备的化合物4f进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.2Hz,1H),7.75(s,1H),7.71(s,1H),7.46(d,J＝ 8.2Hz,1H),7.35-7.27(m,1H),7.23-7.16(m,1H),4.14(s,3H),2.45(s,3H),2.42(s, 3H),2.03(s,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ141.2,139.7,130.8,128.0,126.2, 124.6,121.0,120.7,118.1,117.9,115.9,114.6,113.7,109.4,57.7,31.6,31.5,21.5, 20.0.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物10-(叔丁基)-2,3,5-三甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例6
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000161
称取(21.5mmol 5g)方程式中的化合物6-a溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(85.2mmol 11.9g)碳酸钾和(85.2mmol 12.2g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到淡黄色液体6-b。
取6-b(9.6mmol 2.5g)于烧瓶，加入20mL三乙胺，在惰气条件下，加入 (0.096mmol0.067g)PdCl2(PPh3)2和(0.096mmol 0.018g)CuI，搅拌五分钟后加入(14mmol 1.4g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到6-c。
取6-c所示(11.2mmol 2.6g)加入烧瓶中，加入(22.4mmol 3.1g)无水碳酸钾，30mL甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到6-d。
称取(3.1mmol 1.2g)1,2-二碘苯于烧瓶，加入20mL第三有机溶剂乙醚，在惰气条件下加入(0.16mmol 0.185g)Pd(PPh3)4和(0.31mmol 0.058g)CuI，再缓慢加入6-d(3.1mmol0.5g)，继续加入(3.4mmol 0.5g)正丁胺，在室温下反应6 小时，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离无色液体3g。
对实施例6制备的化合物3g进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.54(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H), 7.40(d,J＝2.2Hz,1H),7.32(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.11-7.06(m,1H),6.99(ddd, J＝8.0,7.5,1.7Hz,1H),6.85(d,J＝8.3Hz,1H),2.97(s,6H),2.28(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.7,138.8,135.0,132.6,130.6,130.2,129.2,127.9, 117.2,115.0,100.7,96.5,92.7,44.2,20.4.
Figure RE-GDA0003088497440000171
在4mL耐压管中依次加入2-((2-碘苯基)乙炔基)-N，N，4-三甲基苯胺3g(0.30mmol,0.1084g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2(0.0060 mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析分离得产物为淡黄色固体 0.0741g，产率为85％。
对实施例6制备的化合物4g进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.99-7.94(m,2H),7.83(br s,1H),7.37(d,J＝8.4Hz,1H), 7.23(ddd,J＝8.7,7.1,1.4Hz,1H),7.19-7.11(m,2H),4.13(s,3H),2.58(s,3H), 2.06(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.5,140.1,128.4,127.3,124.8, 122.9,121.8,120.8,117.7,117.5,115.8,115.3,113.9,109.2,58.0,31.7,31.5,22.1.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-3,10-二甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例7
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000181
称取(21mmol 5g)方程式中的化合物7-a溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(46mmol 6.4g)碳酸钾和(46mmol 6.6g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到淡黄色液体7-b。
取7-b(9.3mmol 2.5g)于烧瓶，加入20mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.1868mmol 0.132g)PdCl2(PPh3)2和(0.093mmol 0.018g)CuI，搅拌五分钟后加入(14.14mmol 1.4g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到7-c。
取7-c所示(8.66mmol 2.04g)加入烧瓶中，加入(13mmol 1.8g)无水碳酸钾， 10mL甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到7-d。
称取(13.5mmol 4.5g)1,2-二碘苯于烧瓶，加入20mL第三有机溶剂乙醚，在惰气条件下加入(0.6125mmol 0.708g)Pd(PPh3)4和(0.0123mmol 0.233g)CuI，再缓慢加入7-d(12.3mmol 2g)，继续加入(12.3mmol 0.9g)正丁胺，在室温下反应6小时，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离黄色油状物3h。
对实施例7制备的化合物3h进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.54(dd,J＝7.8,1.7Hz,1H), 7.33(td,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.29(dd,J＝8.8,3.0Hz,1H),7.04-6.95(m,2H),6.89 (dd,J＝9.0,5.0Hz,1H),2.95(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.0(d,J＝ 238.7Hz),151.5(d,J＝2.2Hz),138.9,132.7,130.0,129.6,127.9,120.5(d,J＝23.4 Hz),118.5(d,J＝8.2Hz),116.7,116.5(d,J＝21.7Hz),100.7,97.4,91.2(d,J＝2.9 Hz),44.4.
Figure RE-GDA0003088497440000191
在4mL耐压管中依次加入4-氟-2-((2-碘苯基)乙炔基)-N,N-二甲基苯胺3h(0.30mmol,0.1096g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物 4h为淡黄色固体0.0742g,产率为84％。
对实施例7制备的化合物4h进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.99-7.94(m,2H),7.83(br s,1H),7.37(d,J＝8.4Hz,1H), 7.23(ddd,J＝8.7,7.1,1.4Hz,1H),7.19-7.11(m,2H),4.13(s,3H),2.58(s,3H), 2.06(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.5,140.1,128.4,127.3,124.8, 122.9,121.8,120.8,117.7,117.5,115.8,115.3,113.9,109.2,58.0,31.7,31.5,22.1.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-3-氟-10-甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例8
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000211
称取(15.8mmol 4g)方程式中的化合物8-a溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(34.7mmol 4.8g)碳酸钾和(34.7mmol 4.9g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到8-b。
取8-b(14.2mmol 4g)于烧瓶，加入50mL三乙胺，在惰气条件下，加入 (0.142mmol0.1g)PdCl2(PPh3)2和(0.142mmol 0.027g)CuI，搅拌五分钟后加入 (21.3mmol 2.0g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到8-c。
取8-c所示(14.6mmol 3.67g)加入烧瓶中，加入(21.9mmol 3.0g)无水碳酸钾，20mL甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到8-d。
称取(13.5mmol 4.5g)1,2-二碘苯于烧瓶，加入20mL第三有机溶剂乙醚，在惰气条件下加入(0.64mmol 0.739g)Pd(PPh3)4和(1.28mmol 0.244g)CuI，再缓慢加入8-d(12.8mmol 2.3g)，继续加入(12.8mmol 0.9g)正丁胺，在室温下反应6小时，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离黄棕色油状物3i。
对实施例8制备的化合物3i进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.87(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.55-7.50(m,2H),7.33(td,J＝ 7.6,1.2Hz,1H),7.21(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.02(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),6.84(d, J＝8.8Hz,1H),2.99(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.3,138.9,133.9, 132.6,130.0,129.61,129.56,127.9,125.1,118.2,116.0,100.6,97.6,91.3,43.9.
Figure RE-GDA0003088497440000221
在4mL耐压管中依次加入4-氯-2-((2-碘苯基)乙炔基)-N,N-二甲基苯胺 3i(0.30mmol,0.1145g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2(0.0060 mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析分离得产物为白色固体0.0670 g，产率为71％。
对实施例8制备的化合物4i进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝2.0Hz,1H),7.98-7.93(m,2H),7.37(d,J＝8.7Hz, 1H),7.30-7.23(m,2H),7.15(ddd,J＝7.8,7.1,1.0Hz,1H),4.13(s,3H),2.03(s, 9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.8,139.7,129.3,124.1,123.8,122.5,121.4, 120.3,117.9,116.3,115.0,114.1,110.3,58.0,31.6.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-3-氯-10-甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例9
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000231
称取(7.6mmol 2g)方程式中的化合物9-a溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(19mmol 2.7g)碳酸钾和(19mmol 2.6g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到9-b。
取9-b(1.8mmol 0.53g)于烧瓶，加入10mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.018mmol 0.013g)PdCl2(PPh3)2和(0.018mmol 0.003g)CuI，搅拌五分钟后加入(2.16mmol 0.212g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到9-c。
取9-c所示(0.76mmol 0.4g)加入烧瓶中，加入(1.5mmol 0.2g)无水碳酸钾， 10mL甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到9-d。
称取(1.6mmol 0.31g)1-溴,2-碘苯于烧瓶，加入10mL三乙胺，在惰气条件下加入(0.016mmol 0.0114g)PdCl2(PPh3)2和(0.016mmol 0.003g)CuI，继续在室温下反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得黄色固体3j。
对实施例9制备的化合物3j进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.38(d,J＝2.8Hz,1H),8.06(dd,J＝9.4,2.8Hz,1H),7.61(dd, J＝8.0,1.2Hz,1H),7.53(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.31(td,J＝7.5,1.2Hz,1H), 7.20(ddd,J＝8.1,7.5,1.7Hz,1H),6.76(d,J＝9.4Hz,1H),3.28(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.2,138.4,133.3,132.7,132.1,129.8,127.3,125.5, 125.32,125.26,114.7,109.7,93.8,92.0,43.1.
Figure RE-GDA0003088497440000241
在4mL耐压管中依次加入2-((2-溴苯基)乙炔基)-N,N-二甲基-4-硝基苯胺 3j(0.30mmol,0.1036g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2(0.0060 mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物4i为橘红色固体0.0560g，产率为58％。
对实施例9制备的化合物4i进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ9.05(d,J＝2.2Hz,1H),8.23(dd,J＝9.2,2.2Hz,1H), 8.00-7.94(m,2H),7.45(d,J＝9.2Hz,1H),7.31(ddd,J＝8.6,7.0,1.3Hz,1H), 7.23-7.16(m,1H),4.21(s,3H),2.06(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.6, 141.0,140.2,130.2,125.4,123.2,118.6,118.2,118.0,117.0,114.9,114.8,114.6, 108.9,58.3,32.0,31.5.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-10-甲基-3-硝基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例10
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000251
称取(37.9mmol 6.1g)方程式中的化合物10-a于烧瓶中，然后3mL甲苯 100mL水，然后将反应置于18℃下反应，加入(60mmol 5g)碳酸氢钠和(30 mmol 7.6g)碘，再反应置于室温24小时，待反应结束用硫代硫酸钠淬灭，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得10-b。
称取(11mmol 3.3g)10-b溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(27.3mmol 3.76g)碳酸钾和(27.3mmol 3.76g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到10-c。
取10-c(5.4mmol 1.7g)于烧瓶，加入20mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.054mmol0.038g)PdCl2(PPh3)2和(0.054mmol 0.01g)CuI，搅拌五分钟后加入 (6.5mmol 0.636g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到10-d。
取10-d(10.5mmol 3g)加入烧瓶中，加入(21mmol 2.9g)无水碳酸钾，30mL 甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到10-e。
称取(1.4mmol 0.4g)1-溴,2-碘苯于烧瓶，加入10mL三乙胺，在惰气条件下加入(0.014mmol 0.01g)PdCl2(PPh3)2和(0.014mmol 0.0026g)CuI，继续在室温下反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得黄色油状物3k。
对实施例10制备的化合物3k进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.77-7.74(m,1H),7.62(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H),7.56(dd,J＝ 7.7,1.7Hz,1H),7.47-7.42(m,1H),7.30(td,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.19(ddd,J＝8.0, 7.5,1.7Hz,1H),6.90(d,J＝8.7Hz,1H),3.12(s,6H)；13C NMR(100MHz, CDCl3)δ156.4,133.3,132.7,132.3(q,J＝3.9Hz),129.6,127.2,126.5(q,J＝3.7 Hz),125.6,125.3,124.4(q,J＝269.4Hz),121.3(q,J＝32.8Hz),116.2,112.7,94.0, 92.5,43.2.
Figure RE-GDA0003088497440000261
在4mL耐压管中依次加入2-((2-溴苯基)乙炔基)-N，N-二甲基-4-(三氟甲基) 苯胺3k(0.30mmol,0.1105g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物 4k为淡黄色固体0.0390g，产率为37％。
对实施例10制备的化合物4k进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.32-8.29(br s,1H),8.01-7.95(m,2H),7.58-7.49(m,2H),7.28 (ddd,J＝8.9,7.0,1.5Hz,1H),7.18(td,J＝7.7,1.0Hz,1H),4.19(s,3H),2.05(s, 9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.4,140.8,129.4,125.7(q,J＝269.6Hz), 124.9,122.7,120.4(q,J＝31.5Hz),118.3(q,J＝4.4Hz),118.1,118.1(q,J＝3.4 Hz),118.0,115.0,114.9,114.3,109.5,58.1,31.7,31.6.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-10-甲基-3-(三氟甲基)-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例11
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000281
称取(24mmol 2.83g)方程式中的化合物11-a于烧瓶中，然后(16mmol 2.65 g)碘化钾和(8mmol 1.71g)碘酸钾，然后将甲醇和水混合液(1:1)加入烧瓶，缓慢加入1mol/L盐酸，室温12小时，待反应结束后，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得11-b。
称取(13.1mmol 3.2g)11-b溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(32.8mmol 4.53g)碳酸钾和(32.8mmol 4.66g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到11-c。
取11-c(1.47mmol 0.4g)于烧瓶，加入5mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.0147mmol 0.01g)PdCl2(PPh3)2和(0.0147mmol 0.0028g)CuI，搅拌五分钟后加入(1.76mmol 0.17g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到11-d。
取11-d(0.14mmol 0.8g)加入烧瓶中，加入(0.28mmol 0.039g)无水碳酸钾， 10mL甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到11-e。
称取(0.8mmol 0.14g)1-溴,2-碘苯于烧瓶，加入5mL三乙胺，在惰气条件下加入(0.008mmol 0.0057g)PdCl2(PPh3)2和(0.008mmol 0.0016g)CuI，继续在室温下反应12小时，反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得淡棕色油状物3l。
对实施例11制备的化合物3l进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝2.1Hz,1H),7.61(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.52(dd, J＝7.7,1.7Hz,1H),7.43(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H),7.30(td,J＝7.5,1.2Hz,1H), 7.19(ddd,J＝8.0,7.4,1.7Hz,1H),6.80(d,J＝8.8Hz,1H),3.18(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.1,139.5,133.2,133.0,132.7,129.7,127.2,125.4, 125.3,119.4,116.1,111.8,101.0,94.2,91.9,42.9.
Figure RE-GDA0003088497440000291
在4mL耐压管中依次加入3-((2-溴苯基)乙炔基)-4-(二甲基氨基)苄腈3l(0.30mmol,0.0956g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2(0.0060 mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析分离得产物为白色固体0.0730 g,产率为80％。
对实施例11制备的化合物4l进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝1.4Hz,1H),7.99-7.94(m,2H),7.54(dd,J＝8.5, 1.5Hz,1H),7.49(d,J＝8.6Hz,1H),7.29(ddd,J＝8.6,7.0,1.3Hz,1H),7.18(td,J ＝7.6,0.9Hz,1H),4.18(s,3H),2.03(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.3, 141.0,129.5,126.1,124.4,124.1,123.1,121.5,118.4,118.0,115.4,114.8,114.4, 110.1,101.0,58.2,31.7,31.5.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-10-甲基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚-3-腈。
实施例12
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000301
称取(18mmol 5g)方程式中的化合物12-a溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(45.1mmol 6.4g)碳酸钾和(45.1mmol 6.2g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到12-b。
取12-b(4.9mmol 1.5g)于烧瓶，加入20mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.049mmol 0.034g)PdCl2(PPh3)2和(0.049mmol 0.009g)CuI，搅拌五分钟后加入(5.88mmol 0.58g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到12-c。
取12-c(10.9mmol 3g)加入烧瓶中，加入(21mmol 2.9g)无水碳酸钾，10mL 甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到12-d。
称取(4.4mmol 1.7g)1,2-二碘苯于烧瓶，加入20mL第三有机溶剂乙醚，在惰气条件下加入(0.2mmol 0.234g)Pd(PPh3)4和(0.4mmol 0.077g)CuI，再缓慢加入12-d(4.0mmol0.825g)，继续加入(4.0mmol 0.29g)正丁胺，在室温下反应6 小时，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离淡棕色油状物3m。
对实施例12制备的化合物3m进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝2.2Hz,1H),7.92-7.83(m,2H),7.51(dd,J＝7.8, 1.7Hz,1H),7.33(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.01(td,J＝7.7,1.7Hz,1H),6.83(d,J＝ 8.8Hz,1H),3.88(s,3H),3.17(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.7,157.0, 138.9,137.3,132.6,131.2,130.3,129.4,127.9,120.4,115.5,111.4,100.4,96.6,92.4, 52.0,43.3.
Figure RE-GDA0003088497440000311
在4mL耐压管中依次加入4-(二甲基氨基)-3-((2-碘苯基)乙炔基)苯甲酸甲酯 3m(0.30mmol,0.1216g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物 4m为白色固体0.0522g，产率为52％。
对实施例12制备的化合物4m进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.85(d,J＝1.6Hz,1H),8.03(dd,J＝8.7,1.6Hz,1H), 8.00-7.94(m,2H),7.44(d,J＝8.8Hz,1H),7.27(ddd,J＝8.5,7.0,1.5Hz,1H),7.17 (ddd,J＝8.0,7.0,0.9Hz,1H),4.16(s,3H),3.99(s,3H),2.08(s,9H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ168.5,143.5,140.6,128.9,125.3,123.8,122.7,122.4,120.0, 118.1,117.7,115.3,115.1,114.3,108.9,58.2,52.0,31.6,31.5.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-10-甲基-5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚-3-羧酸甲酯。
实施例13
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000321
称取(10mmol 1.69g)方程式中的化合物13-a于烧瓶中，然后加入(10mmol 2.54g)碘和(10mmol 2.52g)碳酸氢钠，再加入40mL第四有机溶剂二氯甲烷和20mL水，反应置于室温搅拌12小时，待反应结束后，用第四有机溶剂二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得13-b。
称取(11.6mmol 3g)13-b溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(34.7mmol 4.8g)碳酸钾和(34.7mmol 4.9g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到13-c。
取13-c(18.8mmol 6.1g)于烧瓶，加入50mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.188mmol 0.133g)PdCl2(PPh3)2和(0.188mmol 0.036g)CuI，搅拌五分钟后加入(24.5mmol 2.4g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到13-d。
取13-d(18.1mmol 5.3g)加入烧瓶中，加入(27.1mmol 3.7g)无水碳酸钾，50 mL甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到13-e。
称取(7.45mmol 2.46g)1,2-二碘苯于烧瓶，加入20mL第三有机溶剂乙醚，在惰气条件下加入(0.34mmol 0.392g)Pd(PPh3)4和(0.678mmol 0.129g)CuI，再缓慢加入13-e(6.78mmol 1.5g)，继续加入(6.78mmol 0.5g)正丁胺，在室温下反应6小时，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离棕色固体3n。
对实施例13制备的化合物3n进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H),7.85(d,J＝2.4Hz,1H), 7.62-7.55(m,3H),7.52(dd,J＝8.6,2.4Hz,1H),7.47-7.41(m,2H),7.37-7.30(m, 2H),7.04-6.98(m,2H),3.08(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.9,140.2, 138.9,133.3,133.2,132.6,130.4,129.3,128.9,128.4,127.9,126.9,126.7,117.3, 114.6,100.7,96.7,92.7,43.9.
Figure RE-GDA0003088497440000341
在4mL耐压管中依次加入3-((2-碘苯基)乙炔基)-N,N-二甲基-[1,1'-联苯]-4-胺3n(0.30mmol,0.1270g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物 4n为淡黄色固体0.0751g，产率为71％。
对实施例13制备的化合物4n进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝1.7Hz,1H),8.05-8.00(m,2H),7.79-7.74(m,2H), 7.61(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.58-7.52(m,3H),7.41(tt,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.30 (ddd,J＝8.6,7.0,1.4Hz,1H),7.21(ddd,J＝7.8,7.0,1.0Hz,1H),4.20(s,3H),2.13 (s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.1,141.0,140.6,131.9,128.9,128.8, 127.7,126.4,125.2,122.1,121.2,119.7,117.8,117.7,116.1,115.3,114.0,109.7, 58.1,31.7,31.6.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物5-(叔丁基)-10-甲基-3-苯基-5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
实施例14
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000351
称取(6.9mmol 1.0g)方程式中的化合物14-a于烧瓶中，然后加入138mL 苯和414mL乙酸，再加入(6.9mmol 1.57g)N-碘代丁二酰亚胺，反应置于室温搅拌72小时，待反应结束后，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得14-b。
称取(0.67mmol 0.18g)14-b溶于第一有机溶剂DMF中，然后加入(1.67 mmol0.23g)碳酸钾和(1.67mmol 0.24g)碘甲烷，在90℃下搅拌24h，反应结束后加入少量第二有机溶剂乙酸乙酯，后水洗多次，除去溶剂，经色谱柱分离得到14-c。
取14-c(3.3mmol 1.0g)于烧瓶，加入10mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.033mmol 0.024g)PdCl2(PPh3)2和(0.033mmol 0.0064g)CuI，搅拌五分钟后加入(4.0mmol 0.39g)乙炔基三甲基硅烷，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到14-d。
取14-d(4.1mmol 1.1g)加入烧瓶中，加入(8.2mmol 1.1g)无水碳酸钾，10mL 甲醇，室温搅拌2小时，后减压除去甲醇，加入第二有机溶剂乙酸乙酯，并水洗三次，色谱柱分离得到14-e。
称取(5.07mmol 1.67g)1,2-二碘苯于烧瓶，加入20mL第三有机溶剂乙醚，在惰气条件下加入(0.23mmol 0.266g)Pd(PPh3)4和(0.46mmol 0.0876g)CuI，再缓慢加入14-e(5.07mmol 1.67g)，继续加入(4.6mmol 0.34g)正丁胺，在室温下反应6小时，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离淡棕色油状物3o。
对实施例14制备的化合物3o进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.39-8.33(m,1H),7.90(dd,J＝8.0,1.2,Hz,1H),7.82-7.76(m, 1H),7.61-7.55(m,3H),7.54-7.46(m,2H),7.36(td,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.03(ddd, J＝8.0,7.4,1.7Hz,1H),3.19(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.4,139.0, 134.7,132.4,131.8,130.7,130.5,129.4,128.1,128.0,126.9,126.3,124.9,124.5, 115.6,100.6,97.2,93.0,44.5.
Figure RE-GDA0003088497440000361
在4mL耐压管中依次加入2-((2-碘苯基)乙炔基)-N，N-二甲基萘-1-胺3o(0.30mmol,0.1192g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2(0.0060 mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物4o为白色固体 0.0756g，产率为77％。
对实施例14制备的化合物4o进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝8.5Hz,1H),8.19(d,J＝9.0Hz,1H),8.07-7.98(m, 3H),7.61(d,J＝9.0Hz,1H),7.59(ddd,J＝8.5,6.9,1.5Hz,1H),7.51-7.45(m,1H), 7.24(ddd,J＝8.6,7.0,1.5Hz,1H),7.20-7.15(m,1H),4.68(s,3H),2.09(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.9,135.3,131.0,129.0,128.2,126.1,125.2, 123.71,123.67,121.7,121.5,121.1,119.8,117.7,117.3,115.5,113.9,111.8,58.2, 37.4,31.8.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物7-(叔丁基)-12-甲基-7,12-二氢苯并[g]吲哚并[3,2-b]吲哚。
实施例15
一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，包括如下步骤：
Figure RE-GDA0003088497440000371
称取(1.68mmol 0.5g)方程式中的化合物2-c，加入10mL三乙胺，在惰气条件下，加入(0.0168mmol 0.012g)PdCl2(PPh3)2和(0.0168mmol 0.003g)CuI，搅拌五分钟后缓慢加入(1.68mmol 0.268g)6-d，继续在室温下反应12h，反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，第二有机溶剂乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，经色谱柱分离得到黄色油状物3p。
对实施例15制备的化合物3p进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.47-7.41(m,2H),7.36(d,J＝2.2Hz,1H),7.10-7.05(m,2H), 6.85(d,J＝8.3Hz,1H),2.96(s,6H),2.34(s,3H),2.27(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ152.6,139.8,135.0,133.06,133.05,130.4,130.2,128.0,125.1, 123.1,117.1,115.3,93.2,92.6,44.1,21.3,20.4.
Figure RE-GDA0003088497440000381
在4mL耐压管中依次加入2-((2-溴-4-甲基苯基)乙炔基-N，N，4-三甲基苯胺3p(0.30mmol,0.0985g)，醋酸钯(0.0015mmol,0.0034g)、单膦配体PPhCy2 (0.0060mmol,0.0165g)、碳酸铯(0.45mmol,0.1466g)、然后加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入N，N-二叔丁基二氮杂环酮(0.45mmol,0.0766g)。充入氮气换气，拧上瓶盖密封，置于温度为110℃磁力加热搅拌器中搅拌48小时。待反应结束后，冷却至室温，将反应液转入125mL分液漏斗中，加入25mL第二有机溶剂乙酸乙酯和25mL水萃取，水相用第二有机溶剂乙酸乙酯萃取三遍，最后用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠过滤，旋干溶剂，以第二有机溶剂乙酸乙酯：石油醚＝1:99为洗脱剂，三氧化二铝为柱体柱层析，分离得产物 4p为淡棕色固体0.0740g，产率为81％。
对实施例15制备的化合物4p进行核磁表征，结构验证结果如下：1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(s,1H),7.75(s,1H),7.35(d,J＝8.3Hz,1H),7.14(dd,J＝8.3,1.6Hz,1H),6.97(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),4.10(s, 3H),2.57(s,3H),2.54(s,3H),2.04(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.0, 139.8,131.4,128.5,127.3,124.4,122.5,120.6,119.1,117.3,116.0,114.1,113.3, 109.1,57.9,31.7,31.5,22.7,22.1.
经结构鉴定所合成的化合物为目标化合物10-(叔丁基)-2,5,8-三甲基-5,10- 二氢吲哚[3,2-b]吲哚。
需要说明的是，本发明中，所述N,N-二叔丁基二氮杂酮(Ⅲ)，即上述实施例中N,N-二叔丁基二氮杂酮的合成方法如下：
Figure RE-GDA0003088497440000391
向反应器中加入叔丁胺(52.5mL,500.0mmol)，DABCO(5.6g,250.0mmol)，第四有机溶剂二氯甲烷(200.0mL),然后将Boc酸酐(57.5mL,50.0mmol)溶解于第四有机溶剂二氯甲烷(50.0mL)分批加入其中，于室温反应过夜。将反应液冷却至0℃，加入250mL正己烷，过滤，过冷水洗，采用乙醚洗得白色固体N,N-二叔丁基脲。
向反应器中加入N,N-二叔丁基脲(20.0g,116.1mmol)，乙醚(200.0mL), 然后将次氯酸叔丁酯(13.9mL,127.7mmol)逐滴加入其中，于室温搅拌30分。将反应液冷却至5℃，将叔丁醇钾(17.0g,150.9mmol)分批加入其中，自然升温过夜。向反应液中加入150mL正己烷，用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，减压蒸馏得式2a化合物N,N-二叔丁基二氮杂酮(Ⅲ)，无色液体11.6g，59％。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.30(s,18H)；13C NMR (100MHz,CDCl3)δ158.8,59.1,26.8。
经结构鉴定，所合成的化合物为N,N-二叔丁基二氮杂酮。
本发明合成的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物，可以作为一种新颖的发光材料，其制作成本低、合成工艺简单、高分辨率、轻便小巧、功耗低，而且发光效率高，在薄膜晶体管、太阳能电池、非线性发光材料、聚合发光二极管等方面存在巨大的需求，具有广泛的应用前景。本领域技术人员可将制得的 5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物应用于有机发光器件中，具体的发光器件，本发明在此不作限制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺类衍生物(Ⅱ)、N,N-二叔丁基二氮杂环酮(Ⅲ)、钯催化剂、单膦配体、碱和第一有机溶剂混合，在惰气的保护下，进行双胺化反应，实现5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物(Ⅰ)的合成；
反应式为：
Figure FDA0003747543240000011
其中，R选自H、甲基、氟原子、氯原子、苯基、硝基、三氟甲基、氰基、甲氧基；
R1选自H、甲基、三氟甲基、氯原子；
R2选自H、甲基；
X选自I或Br；
所述钯催化剂为醋酸钯，所述碱为碳酸铯，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述单膦配体为二环己基苯基膦。
2.根据权利要求1所述的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，其特征在于，所述2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺类衍生物(Ⅱ)的合成步骤如下：
在2-碘苯胺衍生物(Ⅵ)溶液中加入DMF、碳酸钾和碘甲烷，加热搅拌后，再加入第二有机溶剂，生成2-碘-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅴ)；
将2-碘-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅴ)中加入三乙胺溶液中，在惰气条件下，加入二(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚铜，混合均匀后，加入乙炔基三甲基硅烷，待反应物反应结束提纯处理后，加入无水碳酸钾和甲醇继续反应，生成2-乙炔基-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅳ)；
将2-乙炔基-N,N-二甲基苯胺衍生物(Ⅳ)与2-卤基碘化苯衍生物，在惰气条件下，加入四(三苯基膦)钯、碘化亚铜反应后，再加入第三有机溶剂并继续反应，生成2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺及其衍生物(Ⅱ)；
反应式为：
Figure FDA0003747543240000021
其中，R选自H、甲基、氟原子、氯原子、苯基、硝基、三氟甲基、氰基、甲氧基；
R1选自H、甲基、三氟甲基、氯原子；
R2选自H、甲基；
X选自I或Br；
所述第二有机溶剂为乙酸乙酯，所述第三有机溶剂为正丁胺。
3.根据权利要求1所述的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，其特征在于，所述2-((2-卤苯基)乙炔基)-N，N-二甲基苯胺类衍生物(Ⅱ)与钯催化剂、单磷配体、碱、N,N-二叔丁基二氮杂环酮的摩尔比为1:0.05:0.2:1.5:1.5。
4.根据权利要求1所述的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，其特征在于，所述N,N-二叔丁基二氮杂环酮(Ⅲ)的合成方法如下：
将叔丁胺、三乙烯二胺、二碳酸二叔丁酯、第四有机溶剂混合，反应结束后，制得N,N-二叔丁基脲；将N,N-二叔丁基脲、乙醚、次氯酸叔丁酯、叔丁醇钾混合，反应结束后，合成N,N-二叔丁基二氮杂酮(Ⅲ)。
5.根据权利要求2所述的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，其特征在于，所述提纯处理包括向反应结束的反应物中加入饱和氯化铵溶液，并采用乙酸乙酯进行萃取，再经减压处理除去溶剂，最后采用柱层析分离法分离反应物。
6.根据权利要求5所述的5,10-二氢吲哚并[3,2-b]吲哚类衍生物的合成方法，其特征在于，采用所述柱层析分离法分离产物时，以三氧化二铝作为分离柱体。
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