CN113121315B - 2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法 - Google Patents

2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，包括以下步骤：1)将水添加至2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇加氢制备甲基丁烯醇的精馏釜残液中，以萃取得到包含2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇和甲基丁烯醇的不饱和醇水溶液；2)共沸精馏得到纯化后的不饱和醇水溶液；3)在通氢气和加氢催化剂存在下，使不饱和醇水溶液通过加氢反应制备得到叔戊醇。本发明对精馏釜残液中的大量有机物组分进行了充分的回收利用并转化为经济产品叔戊醇。

Description

2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇 的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种回收利用方法，尤其涉及一种2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法。
背景技术
甲基丁烯醇(2-甲基-3-丁烯-2-醇)可用于生产异植物醇，是合成VE的重要中间体，也是一类合成橡胶单体。甲基丁烯醇的主流工艺为通过2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备，如公开专利CN102503772A中所记载，其反应过程如下：
Figure BDA0003022199530000011
通过上述加氢反应制备的甲基丁烯醇在精馏纯化后，精馏釜残液中仍残留有大量的2-甲基-3-丁炔-2-醇(其沸点高于甲基丁烯醇)和甲基丁烯醇，若直接作为废液处理，不但增加环保设备负荷而且造成资源的浪费，因此，对合成甲基丁烯醇的精馏釜残液中的不饱和醇进行回收利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法。该釜残组分中，2-甲基-3-丁炔-2-醇、甲基丁烯醇均易溶于水并能与水形成共沸物，便于不饱和醇的提纯分离；再通过不饱和醇加氢制备叔戊醇，实现有机废液向经济化产品的转变，不仅提升了产品附加值，而且节省了废液处理成本，有利于节约资源并保护环境。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，包括以下步骤：
1)将水添加至2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的精馏釜残液中，以萃取得到包含2-甲基-3-丁炔-2-醇和甲基丁烯醇的不饱和醇水溶液；
2)共沸精馏得到纯化后的不饱和醇水溶液；
3)在通氢气和加氢催化剂存在下，使不饱和醇水溶液通过加氢反应制备得到叔戊醇。反应表达式如下：
Figure BDA0003022199530000021
进一步地，所述精馏釜残液包含总质量浓度为5-99.9％的2-甲基-3-丁炔-2-醇和甲基丁烯醇，其他为少量的叔戊醇以及聚合物杂质组分。根据2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的反应程度的不同，精馏釜残液中2-甲基-3-丁炔-2-醇和甲基丁烯醇的质量浓度可调整变换，但整体上在15-80％的总质量浓度范围内。例如，精馏釜残液中含有质量浓度分别为15.5％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、28.8％的甲基丁醇，或者，质量浓度分别为5.2％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、13.6％的甲基丁烯醇，或者，质量浓度分别为23.9％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、50.2％的甲基丁烯醇，或者，质量浓度分别为21.5％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、15.6％的甲基丁烯醇，或者，质量浓度分别为40.9％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、28.3％的甲基丁烯醇，或者，质量浓度分别为26.9％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、28.7％的甲基丁烯醇，或者，质量浓度分别为32.1％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、37.8％的甲基丁烯醇，或者，质量浓度分别为28.6％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、26.5％的甲基丁烯醇。
进一步地，步骤1)中水的添加量为精馏釜残液质量的10-1000％，优选20-300％。由于2-甲基-3-丁炔-2-醇含活泼双键易聚合，精馏釜残液中会含有一定量的三键或双键聚合产物，若直接精馏，塔釜需要较高的温度，高温下又会引起更多不饱和醇聚合；并且随着不饱和醇被分离出体系，塔釜重组分比例提高，粘度逐渐变大，传质传热效果变差，增加精馏难度并增加能耗。但本发明意外的发现，不饱和醇易溶于水并且聚合物重组分不溶于水，本发明正是利用这一点向精馏釜残液中加入计量水，不仅可以利用2-甲基-3-丁炔-2-醇、甲基丁烯醇与水的共沸精馏对回收的不饱和醇进行纯化，避免杂质对后续加氢反应的影响，而且加氢反应完成后产品叔戊醇水溶性变差，直接通过简单的静置分液、干燥即可得到高纯度的叔戊醇产品，便于产品的纯化分离。
进一步地，步骤2)中共沸精馏条件为常压、85-100℃，收集塔顶馏分作为加氢工序原料液。
进一步地，步骤3)中加氢催化剂为雷尼镍或钯碳催化剂，加氢催化剂的添加量占塔顶馏分待加氢液质量的0.1-20％，优选0.5-10％。除了上述两种催化剂以外，本发明并不限制其他加氢催化剂在本发明中的应用，其最终目的是实现2-甲基-3-丁炔-2-醇、甲基丁烯醇加氢生成叔戊醇，因此只要满足该应用需求的催化剂的使用都涵盖在本发明的保护范围内。
进一步地，步骤3)中加氢反应的设备选用釜式或固定床反应器，反应温度40-180℃，反应压力(表压)0.5-10MPa，反应时长0.5-24h。
进一步地，加氢反应中添加无机碱或盐以调节溶液pH至7-9，减缓催化剂流失，延长催化剂使用寿命。所述无机碱或盐可选氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，优选氢氧化钠。
进一步地，加氢反应完成后，将反应液静置分层，收集有机相即可得到产品叔戊醇。
本发明对精馏釜残液中的大量有机物组分进行了充分的回收利用并转化为经济产品叔戊醇；通过本发明制备得到的叔戊醇转化率可达到99％以上，选择性可达到99％以上，分离简单，可操作性性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：90℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
金属离子含量检测采用SPECTROGREEN ICP-OES光谱仪进行测定。
GPC检测采用美国Agilent凝胶渗透色谱进行测定。
本发明各实施例及对比例中的釜残来自于万华化学通过2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢合成甲基丁烯醇的精馏釜残液，使用气相色谱分析各釜残组成，分别为：
釜残液1：2-甲基-3-丁炔-2-醇15.5％、2-甲基-3-丁烯-2-醇28.8％、叔戊醇6.3％，其它为聚合物杂质。
釜残液2：2-甲基-3-丁炔-2-醇5.2％、甲基丁烯醇13.6％、叔戊醇5.1％，其它为聚合物杂质。
釜残液3：2-甲基-3-丁炔-2-醇23.9％、甲基丁烯醇50.2％、叔戊醇6.4％，其它为聚合物杂质。
釜残液4：2-甲基-3-丁炔-2-醇21.5％、甲基丁烯醇15.6％、叔戊醇7.2％，其它为聚合物杂质。
釜残液5：质量浓度分别为40.9％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、28.3％的甲基丁烯醇、叔戊醇7.7％，其它为聚合物杂质。
釜残液6：质量浓度分别为26.9％的2-甲基-3-丁炔-2-醇、28.7％的甲基丁烯醇、叔戊醇4.6％，其它为聚合物杂质。
【实施例1】
取甲基丁烯醇合成工艺精馏后的釜残液1(5Kg)与水(10Kg)充分混合后静置，待体系明显分层后分出下层水相，水相质量为12.21Kg，澄清透明，略带淡黄色。取样检测水相组分含量为：水79.84％、2-甲基-3-丁炔-2-醇6.34％、甲基丁烯醇11.78％、叔戊醇1.97％、其他0.07％。
共沸精馏塔理论塔板数5块，向塔釜加入2000g上述萃取后的水相，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度98-100℃。塔顶集出馏分共557.2g，取样检测塔顶馏分中组分含量为：水29.91％、2-甲基-3-丁炔-2-醇21.86％、甲基丁烯醇41.15％、叔戊醇7.08％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为16.15％。
使用1mol/L氢氧化钠溶液调节塔顶馏分中pH＝7.5，取500g加入至高压釜中，并加入6g雷尼镍催化剂。将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至3.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用2.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0MPa，将反应釜内温保持在90℃反应4h。停止搅拌并放空氢气，取样检测反应液中组分含量为：水29.32％，叔戊醇70.68％，镍离子未检出。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
放出反应液并过滤出催化剂，静置分层后分出上层有机相，有机相加入氯化钙干燥处理后共得到有机相281.28g，叔戊醇纯度99.86％。
【实施例2】
取甲基丁烯醇合成工艺精馏后的釜残液2(5Kg)与水(1Kg)充分混合后静置，待体系明显分层后分出下层水相，水相质量为2.12Kg，澄清透明，略带淡黄色。取样检测水相组分含量为：水47.16％、2-甲基-3-丁炔-2-醇11.32％、甲基丁烯醇31.14％、叔戊醇9.91％、其他0.47％。
共沸精馏塔理论塔板数5块，向塔釜加入2000g上述萃取后的水相，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度98-100℃。塔顶集出馏分共1267.5g，取样检测塔顶馏分中组分含量为：水28.19％、2-甲基-3-丁炔-2-醇15.44％、甲基丁烯醇43.62％、叔戊醇12.75％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为24.98％。
使用1mol/L氢氧化钠溶液调节塔顶馏分中pH＝8.0，取500g加入至高压釜中，并加入5g雷尼镍催化剂。将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至8.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用8.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力8.0MPa，将反应釜内温保持在120℃反应6h。停止搅拌并放空氢气，取样检测反应液中组分含量为：水26.07％，叔戊醇73.93％，镍离子未检出。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
放出反应液并过滤出催化剂，静置分层后分出上层有机相，有机相加入氯化钙干燥处理后共得到有机相308.79g，叔戊醇纯度99.91％。
【实施例3】
取甲基丁烯醇合成工艺精馏后的釜残液3(5Kg)与水(15Kg)充分混合后静置，待体系明显分层后分出下层水相，水相质量为18.17Kg，澄清透明，略带淡黄色。取样检测水相组分含量为：水79.41％、2-甲基-3-丁炔-2-醇5.82％、甲基丁烯醇13.23％、叔戊醇1.4。
共沸精馏塔理论塔板数5块，向塔釜加入2000g上述萃取后的水相，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度98-100℃。塔顶集出馏分共512.8g，取样检测塔顶馏分中组分含量为：水24.54％、2-甲基-3-丁炔-2-醇20.65％、甲基丁烯醇50.10％、叔戊醇4.71％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为11.12％。
使用1mol/L氢氧化钠溶液调节塔顶馏分中pH＝7.1，取500g加入至高压釜中，并加入40g雷尼镍催化剂。将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至10.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用10.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力10.0MPa，将反应釜内温保持在40℃反应24h。停止搅拌并放空氢气，取样检测反应液中组分含量为：水24.02％，叔戊醇75.98％，镍离子未检出。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
放出反应液并过滤出催化剂，静置分层后分出上层有机相，有机相加入氯化钙干燥处理后共得到有机相298.11g，叔戊醇纯度99.84％。
【实施例4】
取甲基丁烯醇合成工艺精馏后的釜残液4(5Kg)与水(5Kg)充分混合后静置，待体系明显分层后分出下层水相，水相质量为7.01Kg，澄清透明，略带淡黄色。取样检测水相组分含量为：水70.72％、2-甲基-3-丁炔-2-醇14.43％、甲基丁烯醇10.61％、叔戊醇4.10％、其他0.14％。
共沸精馏塔理论塔板数5块，向塔釜加入2000g上述萃取后的水相，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度98-100℃。塔顶集出馏分共756.8g，取样检测塔顶馏分中组分含量为：水28.27％、2-甲基-3-丁炔-2-醇35.69％、甲基丁烯醇26.15％、叔戊醇9.89％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为14.46％。
使用1mol/L氢氧化钠溶液调节塔顶馏分中pH＝9.0，取500g加入至高压釜中，并加入10g雷尼镍催化剂。将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至6.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用6.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力6.0MPa，将反应釜内温保持在160℃反应1h。停止搅拌并放空氢气，取样检测反应液中组分含量为：水27.63％，叔戊醇72.37％，镍离子未检出。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
放出反应液并过滤出催化剂，静置分层后分出上层有机相，有机相加入氯化钙干燥处理后共得到有机相295.73g，叔戊醇纯度99.96％。
【实施例5】
取甲基丁烯醇合成工艺精馏后的釜残液5(5Kg)与水(3Kg)充分混合后静置，待体系明显分层后分出下层水相，水相质量为6.45Kg，澄清透明，略带淡黄色。取样检测水相组分含量为：水44.48％、2-甲基-3-丁炔-2-醇29.95％、甲基丁烯醇20.76％、叔戊醇4.59％、其他0.22％。
共沸精馏塔理论塔板数5块，向塔釜加入2000g上述萃取后的水相，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度98-100℃。塔顶集出馏分共1413.5g，取样检测塔顶馏分中组分含量为：水26.06％、2-甲基-3-丁炔-2-醇40.28％、甲基丁烯醇27.65％、叔戊醇6.01％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为23.15％。
使用1mol/L氢氧化钠溶液调节塔顶馏分中pH＝8.5，取500g加入至高压釜中，并加入8g雷尼镍催化剂。将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至5.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用5.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力5.0MPa，将反应釜内温保持在130℃反应2h。停止搅拌并放空氢气，取样检测反应液中组分含量为：水25.41％，叔戊醇74.59％，镍离子未检出。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
放出反应液并过滤出催化剂，静置分层后分出上层有机相，有机相加入氯化钙干燥处理后共得到有机相304.5g，叔戊醇纯度99.91％。
【实施例6】
取甲基丁烯醇合成工艺精馏后的釜残液6(5Kg)与水(8Kg)充分混合后静置，待体系明显分层后分出下层水相，水相质量为10.32Kg，澄清透明，略带淡黄色。取样检测水相组分含量为：水73.27％、2-甲基-3-丁炔-2-醇11.99％、甲基丁烯醇12.91％、叔戊醇1.74％、其他0.09％。
共沸精馏塔理论塔板数5块，向塔釜加入2000g上述萃取后的水相，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度98-100℃。塔顶集出馏分共742.4g，取样检测塔顶馏分中组分含量为：水25.98％、2-甲基-3-丁炔-2-醇33.60％、甲基丁烯醇35.96％、叔戊醇4.46％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为12.33％。
使用1mol/L氢氧化钠溶液调节塔顶馏分中pH＝8.0，取500g加入至高压釜中，并加入15g雷尼镍催化剂。将高压釜密封，氮气置换3次后，氮气冲压至6.0MPa确认高压釜密封性良好后，将氮气排空，使用6.0MPa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力6.0MPa，将反应釜内温保持在110℃反应6h。停止搅拌并放空氢气，取样检测反应液中组分含量为：水25.36％，叔戊醇74.64％，镍离子未检出。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
放出反应液并过滤出催化剂，静置分层后分出上层有机相，有机相加入氯化钙干燥处理后共得到有机相298.7g，叔戊醇纯度99.93％。
【实施例7】
取实施例2第一步萃取后得到的水相2000g，按照实施例1中第二步共沸精馏条件进行精馏，获得塔顶馏分共1266.9g，取样检测塔顶馏分中组分含量为：水28.19％、2-甲基-3-丁炔-2-醇15.42％、甲基丁烯醇43.65％、叔戊醇12.74％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为25.12％。
取500g共沸精馏塔顶馏分，不调pH直接加入至高压釜中，在实施例2的催化及加氢条件下进行加氢反应。反应完成后取样检测反应液中组分含量为：水26.08％，叔戊醇73.92％，ICP检测镍离子含量为12.6ppm。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
放出反应液并过滤出催化剂，静置分层后分出上层有机相，有机相加入氯化钙干燥处理后共得到有机相308.85g，叔戊醇纯度99.89％。
【对比例】
取甲基丁烯醇合成工艺精馏后的釜残液2(5Kg)置于精馏塔塔釜，精馏塔理论塔板数10块，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度102-106℃，对釜残液2直接进行精馏。与实施例2相同精馏时间下(10h)收集塔顶馏分共572.14g，取样检测组分含量为：2-甲基-3-丁炔-2-醇25.33％、甲基丁烯醇56.42％、叔戊醇17.36％、其他0.89％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为73.41％。
取500g精馏塔顶馏分，不调pH直接加入至高压釜中，在实施例2的催化及加氢条件下进行加氢反应。反应完成后取样检测反应液中组分含量为：叔戊醇99.12％，ICP检测镍离子含量为0.2ppm。转化率大于99.9％，选择性大于99.9％。
通过该方法制备得到的叔戊醇纯度较低(仅99.12％)，为满足与实施例中产品保持同一纯度指标，再通过以下操作对叔戊醇进行精馏纯化：将制备的叔戊醇置于精馏塔塔釜，精馏塔理论塔板数10块，塔顶冷凝器使用10℃冷却水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度进行调控，控制釜内温度102-106℃，精馏时长6h。收集塔顶馏分共412.3g，取样检测组分含量为：叔戊醇99.87％。塔釜取样GPC检测聚合物含量为83.22％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水添加至2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的精馏釜残液中，以萃取得到包含2-甲基-3-丁炔-2-醇和甲基丁烯醇的不饱和醇水溶液；
2)共沸精馏得到纯化后的不饱和醇水溶液；
3)在通氢气和加氢催化剂存在下，使不饱和醇水溶液通过加氢反应制备得到叔戊醇；所述加氢催化剂为雷尼镍；
加氢反应中添加无机碱或盐以调节溶液pH至7-9，减缓催化剂流失；
所述精馏釜残液包含总质量浓度为15-80％的2-甲基-3-丁炔-2-醇和甲基丁烯醇。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，步骤1)中水的添加量为精馏釜残液质量的10-1000％。
3.根据权利要求2所述的2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，步骤1)中水的添加量为精馏釜残液质量的20-300％。
4.根据权利要求1所述的2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，步骤2)中共沸精馏条件为常压、85-100℃，收集塔顶馏分作为加氢工序原料液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，步骤3)中加氢催化剂的添加量占塔顶馏分待加氢液质量的0.1-20％。
6.根据权利要求5所述的2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，加氢催化剂的添加量占塔顶馏分待加氢液质量的0.5-10％。
7.根据权利要求5所述的2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，步骤3)中加氢反应的设备选用釜式或固定床反应器，反应温度40-180℃，反应压力为表压0.5-10MPa，反应时长0.5-24h。
8.根据权利要求1-4任一项所述的2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢制备甲基丁烯醇的釜残中不饱和醇的回收利用方法，其特征在于，加氢反应完成后，将反应液静置分层，收集有机相得到叔戊醇产品。
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