CN113121075A - 一种含聚油泥砂的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种含聚油泥砂的处理方法，包括以下步骤：向含聚油泥砂中加入氧化剂，通入高温蒸汽密闭反应，反应后将物料转移至洗砂单元与洗砂水混合，保持60℃以上，并使物料呈流化状态，油泥砂中颗粒互相摩擦，粗砂表面的矿物污油和油泥进入水相，完成油泥砂热水洗，利用密度差或颗粒粒径差进行物料分离，并脱水后分别得到粗砂、矿物污油和油泥。本发明利用高温蒸汽和氧化剂耦合作用使聚合物大分子氧化断链分解和热分解，使含聚油泥砂中聚合物处理的时间较在环境温度下或热水环境中更短，去除聚合物后油泥砂中粗砂颗粒表面粘附的矿物油和油泥在高温蒸汽的作用下更容易剥离；高温蒸汽的能量与反应热被充分利用以维持洗砂单元的热水洗砂条件，粗砂与矿物污油和油泥经流化摩擦后分离，清洗后的到的粗砂残油率≤0.5%，达到可以直接排放或者综合利用的水平；油泥砂中的固体物减量50%以上。

Description

一种含聚油泥砂的处理方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种含聚油泥砂处理的方法。

背景技术

油泥砂是在油田生产活动中产生的，主要来源于原油集输及处理过程的各个环节，被原油及其它有机物污染了的泥、砂、水的混合物。由于油泥砂所含的烃类物质对环境危害较大，被列入《国家危险废物名录》中的危险废物项。现在全国各油田在生产过程中都有大量的油泥砂产生，其排放已成为危害当地环境质量的重要因素。

油田采出液处理过程中产生的油泥砂是一种组份复杂的棕黑色粘稠状物质，主要由水、油泥、粗砂（沙石）和矿物污油等部分，其中的矿物污油中可能含有大量高沸点的石蜡、胶质、沥青质组分。油田采出液处理过程中产生的油泥砂与炼油厂产生的含油污泥的主要区别在于油泥砂中固体物含有大量颗粒粒径≥74μm的粗砂（含量≥50%），而炼油厂产生的含油污泥中固体物则以颗粒粒径≤74μm含油污泥为主。如果能将粗砂从油泥砂中分离出来，并且达到残油率<2％的综合利用的要求，则大量的油泥砂将实现大幅减量，其中的矿物污油转移到剩余的少部分的油和含油污泥中来，将大大减轻油泥砂处理的规模和难度。

目前，国内各大油田通常用油田70-90℃采油废水对含聚油泥砂进行水洗，利用密度差将油泥砂分为粗砂、油泥、矿物污油，进行分质处理。专利CN201510075822.0公开了一种油泥砂资源化处理方法包括：对油泥砂加入70℃至90℃的热水混合搅拌进行浆化处理；对浆化处理后的油泥砂进行快速初分，分离出位于上部的油水层、位于中部的泥水层和位于下部的重组分层，该重组分层包含砂石、胶质沥青质和水；对初分获得的油水层、泥水层和重组分层进行精分处理，获得符合预定标准的油、泥、和砂石。该发明对油泥砂采用初分，大大降低了后续精分的工作量，因此提高了油泥砂的处理效率。但由于高沸点的胶质、沥青质组分的存在，70℃至90℃的热水难以将其从粗砂中分离出来，从而粗砂残油率满足难于满足<2％的综合利用的要求。

随着我国油田三次采油聚合物驱的推广应用，“含聚油泥砂”随采出液系统排出量亦逐渐增大，影响到了流程的正常运行。含聚油泥砂除了上述普通油泥砂的组分之外，还含有大量聚合物。有文献报道，海上某油田的含聚油泥砂含油约45%～50%，且含有明显可见的残留聚合物。含聚油泥砂具有易于形成，油水固三相成胶状、体系长期保持稳定，易成团，成分更复杂，乳化程度严重，脱水减量化困难、黏度急剧增大的特点，处理起来比一般油泥砂更加困难。

减轻聚合物对油泥处理的影响的方法是用氧化剂将聚合物分解。专利CN201510496711.7公开了一种含聚油泥的化学综合处理方法，它包括如下步骤：（1）在含聚油泥中加入解构剂、反絮凝剂和洗油剂，混合、解构反应，使油泥解构，并使油和泥分离；（2）将步骤（1）处理后的体系中加入净水剂，静置，使油和水分离。它采用加入解构剂的方法来分解含聚油泥中的聚合物，所述解构剂为过硫酸盐-醋酸亚铁或过硫酸盐-有机胺、高铁酸钠、过氧化钙、过硼酸钠和类Fenton试剂中至少一种，解构反应的温度可为20～90℃；所述洗油剂为壬基十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和石油羧酸钠中至少一种。专利201811259299.7公开了一种含聚油泥净化处理方法及所用清洗剂，包括如下步骤：(1)在含聚油泥中加入破胶剂，反应至无气泡产生，随后加入水，分层后除去油层，得到一次处理后的产物；(2)在所述一次处理后的产物中加入清洗剂，分层后除去油层和水层，得到净化处理后的产物。它采用加入破胶剂的方法来分解含聚油泥中的聚合物，所述破胶剂包括双氧水，为氧化剂；所述清洗剂按重量份数包括如下组分：阴离子型表面活性剂2～6重量份，非离子型表面活性剂0.5～3重量份，助洗剂3～15重量份。CN201810863648.X公开了一种含聚油泥复配处理药剂及其使用方法，其中所述含聚油泥复配处理药剂包括A剂、B剂、C剂和D剂。A剂包括过碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠；B剂包括OP乳化剂、平平加、曲通X-100、十二烷基苯磺酸钠；C剂包括次氯酸钠、双氧水；D剂包括硫酸铝、硫酸钠、聚合硫酸铁。其中A剂中的过碳酸钠和C剂中的次氯酸钠、双氧水为氧化剂物质，反应温度为60～85℃。上述氧化剂分解聚合物的温度均小于95℃，在此温度下氧化剂的反应活性低，反应速度慢，聚合物的去除率低，而且需要很长的反应时间。

另外一种减轻聚合物对油泥处理的影响的方法是加入大量的表面活性剂。CN201410061927.6公开了一种含聚油泥处理及原油回收的方法，提供了一种质量分离剂，其包括丙烯酸马来酸共聚物、硅酸钠和柠檬酸钠。所述含聚油泥处理及原油回收的方法包括如下步骤：(1)将所述质量分离剂和待处理的含聚油泥进行混合，并进行搅拌；(2)将经步骤(1)搅拌后的混合物静置沉淀，得到油层、水层和泥层，即实现对所述含聚油泥的处理和原油的回收。专利CN201910372927.0公开了本发明提供一种含聚油泥清洗剂及其制备方法和应用。所述含聚油泥清洗剂包括助洗剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和海泡石。所述助洗剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和海泡石的质量比为( 0.5-2 ):( 5-20 ):( 0 .1-0 .5 ):( 1-4 )。含聚油泥清洗剂为非水溶液，但投加量达到含聚油泥质量的6％-20％。专利CN201510236287.2本发明涉及一种含聚油泥砂解聚剂，其组成成分及重量份数为：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6-10份；丙烯酰胺2-6份；二甲基二烯丙基氯化铵24-35份；纯净水56-70份；引发剂0.002-0.006份；交联剂0.0004-0.0008份。用大量的表面活性剂处理含聚油泥过程中，这些表面活性剂大部分都进入水中，而且很容易造成水的乳化，污泥脱出水成分更加复杂，造成脱出水和脱水后的污泥后续处理都很难，导致油田注水系统受到污染，并且大量的药剂造成运行成本很高。

专利CN201410670900.7本发明提供一种破稳药剂及应用该破稳药剂处理油田含聚油泥的方法。该破稳药剂由如下体积份配比的原料组成的混合液：质量百分浓度为70‐80％的硫酸溶液2‐4；质量百分浓度为0.1‐0.2％的二水氯化钙溶液96‐98。用含聚油泥砂与上述破稳药剂以重量份配比1：3‐8的比例进行混合。该破稳药剂本身为强酸性溶液（pH值小于1），且按污泥少药剂多的比例进行使用后污泥也呈强酸性，会给处理设备造成严重的腐蚀，并且后续处理困难。

专利CN201620419397.2公开了一种含聚污油泥深度脱水处理装置，以含聚污油泥调质装置为核心，结合其他设备完成含聚合油泥的深度脱水，回收部分原油、上清液，降低其含水量，减少污泥体积。其效果只对含聚油泥砂实现了脱水减量和回收了少量原油，脱水后的含油污泥仍然需要外运处理，并且该过程对未使体系中含有大量聚合物的状况得到改善。

发明内容

针对以上不足，本发明提供一种含聚油泥砂的处理方法，结合蒸汽高温处理和氧化剂处理同时进行，增加含聚油泥砂聚合物的去除率，也极大降低了分离出的粗砂的残油率，增大了其资源化利用的范围，整个过程无需加入或加入很少的表面活性剂（絮凝剂），降低了水处理难度。

本发明通过以下技术方案解决以上技术问题：

一种含聚油泥砂的处理方法，包括以下步骤：

向含聚油泥砂中加入氧化剂，通入高温蒸汽密闭反应，反应后将物料转移至洗砂单元与洗砂水混合，保持60℃以上，并使物料呈流化状态，油泥砂中颗粒互相摩擦，粗砂表面的矿物污油和油泥进入水相，完成油泥砂热水洗，利用密度差和颗粒粒径差进行物料分离，并脱水后分别得到粗砂、矿物污油和油泥。

进一步的，所述氧化剂为能使油泥砂中的聚合物氧化分解的化合物，具体的，选自有机过氧化物、过硫酸盐、过氧化钙、双氧水、Fenton试剂和类Fenton试剂中的至少一种。更进一步的，所述氧化剂中还包括能促进氧化剂发挥氧化作用的催化剂，例如，Fenton试剂中促进双氧水产生活性自由基的亚铁离子。

进一步的，所述高温蒸汽为100-300℃的饱和蒸汽，为减少某些氧化剂的过热分解，优选100-150℃饱和蒸汽。所述高温蒸汽压力为0.1-10Mpa，优选0.1-0.4Mpa。通入高温蒸汽后密闭反应的时间为0.1h-2h，优选0.1h-1h。

高温蒸汽的作用为：①增加氧化反应体系的温度，增强氧化剂的反应活性，聚合物更容易被氧化剂氧化分解或者热分解或者水解，缩短氧化反应时间，提高聚合物分解率；②使体系温度达到或超过油泥砂中高沸点胶质、沥青质的软化点，使胶质和沥青质能够从粗砂颗粒、油泥颗粒的表面分离出来，进入水相或者油相。③高温蒸汽在封闭环境中能减小矿物污油中高沸点石蜡、胶质、沥青质在气相中的分压，使其更容易向气相、液相中扩散。④高温蒸汽本身具有对被清洗表面的油渍物进行溶解的能力，同时高温蒸汽可以有效切入固体细小的孔洞和裂缝，剥离并去除其中的污渍和残留物。⑤高温蒸汽输入的热能将在之后的洗砂单元中完全利用，蒸汽的相变焓将会被充分利用使洗砂水升温，以达到高温水洗分离的效果。

进一步的，洗砂单元中含聚油泥砂与洗砂水混合后，保持温度为60℃-无限接近操作条件下水沸点温度，其维持此温度的能量部分或全部来自高温蒸汽和反应热。当高温蒸汽和反应热提供的能量不足以维持洗砂过程要求的高水温时，可以向洗砂单元额外提供能量，任何使洗砂水升温的能量提供形式都在本发明的保护范围内，包括但不限于换热器传热、微波加热或者采用高温蒸汽通入洗砂水直接发生传热和传质利用蒸汽的相变焓使洗砂水升温等形式。

进一步的，所述使物料呈流化状态采取的方式包括但不限于机械搅拌、泵循环、通入气体流化和超声波振动流化等。

进一步的，所述物料分离采取的方法包括但不限于筛分、重力沉降、三相分离器分离、离心分离和气浮分离等。

进一步的，所述处理方法还包括将得到粗砂、矿物污油和油泥处理后资源化利用的步骤：粗砂脱水后因含油率低，可直接综合利用；油泥脱水后进行含油污泥的处理；矿物污油脱水后作为原油回收或者与脱水后的油泥一起进行含油污泥的处理。

进一步的，上述粗砂、矿物污油、油泥脱水的方式包括但不限于过滤、烘干、晾晒、离心脱水、叠螺机脱水、电脱水等。

进一步的，粗砂综合利用的方式为国家和地方油泥砂污染控制法规允许的任何方式，包括但不限于铺路、制造砖、水泥等建材等方式。所述的含油污泥处理单元可以采用任何技术可行的含油污泥处理技术，优选含油污泥热萃取技术，专利CN200410050782.6等等专利已做公开，将含油泥污泥彻底分离成油、水、固体干粉三种产物，全部得到资源化利用。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

（1）本发明利用高温蒸汽和氧化剂耦合作用使聚合物大分子氧化断链分解和热分解，使含聚油泥砂中聚合物处理的时间较在环境温度下或热水环境中更短，去除聚合物后油泥砂中粗砂颗粒表面粘附的矿物油和油泥在高温蒸汽的作用下比单纯的热水洗砂更容易剥离；

（2）本发明的高温氧化条件降低了一些氧化剂在较低温度下反应的局限性，例如Fenton试剂较低温度下实现最佳氧化效果的pH值为2-4的酸性范围，需要调节pH值到酸性进行聚合物氧化然后再加碱中和，而在高温蒸汽作用下则不需对pH值进行调节。

（3）聚合物的高效分解消除了聚合物对油泥砂处理带来的体系稳定、黏度大、难以分离的困难，降低了聚合物对分离效果的影响；在聚合物氧化反应的同时利用高温蒸汽的温度、降低目标物气相分压、对矿物污油的溶解能力以及对固体表面的微隙的侵入能力，使油泥砂中高沸点石蜡、胶质、沥青质比在热水环境中更容易地从固体颗粒表面剥离并转移到液相中来。

（4）高温蒸汽的能量与反应热被充分利用，用以维持洗砂单元的高温反应条件，使洗砂单元的粗砂颗粒表面粘附矿物污油和油泥经流化摩擦后更容易被清洗下来，清洗后的到的粗砂残油率≤0.5%，达到可以直接排放或者综合利用的水平。

（5）粗砂从含聚油泥砂中分离出来以后，油泥砂中的固体物减量50%以上，剩下的含油污泥和矿物污油经脱水后可实现大幅减量，减轻了油泥砂处理装置的负荷，并可以利用现有的技术成熟的含油污泥处理技术进行处理，实现含聚油泥砂的最终处理。粗砂的脱除也解决了粗砂对后续的含油污泥处理设施中机泵的叶轮和管道产生的巨大磨损，造成设备易损坏装置不能长周期运行的问题，也解决了装置间断停工时，粒径大的油砂会在管道、机泵等处沉降，造成设备淤塞，装置重启困难的问题。

（6）在整个含聚油泥砂处理的过程中，不需加入或者仅需加入很少的表面活性剂（絮凝剂），减轻了油泥和水的乳化现象，使油泥砂有更好地脱水的效果，使脱出的水更加容易处理和回用。

（7）本发明同时解决了含聚油泥砂处理中脱聚合物、脱粗砂两大问题，分离出的粗砂更为清洁，残油率比单纯的热水洗砂降低60%以上，并且能量利用充分，减少了药剂的使用，综合操作费用低，同时利用现有成熟的含油污泥处理技术实现含聚油泥砂的彻底资源化处理。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明的实施例中，油泥砂组成分析采用如下方法：

（1）含水率测定

参照中华人民共和国国家标准石油产品水分测定法GB260-77进行测定。

（2）含固率测定

①将所有使用的仪器和滤纸烘干至恒重。

②称取一定质量m(g)的含聚油泥于滤纸中,置于索氏抽提器中,用甲苯抽提,直到洗出的液体变为无色为止。

③将洗剩的固体烘干称其质量m₂,按下式可计算得到其含固率。

含固率=m₂/m×100%

（3）含油率测定

含油率%=1-含水率%-含泥率%

（4）聚合物HPAM含量测定

采用淀粉-碘化镉比色法测定HPAM聚合物的浓度。

实施例1

以某油田产生的含聚油泥砂为原料，对其用本发明的方法进行处理，原料含聚油泥砂的含水率为56.4%，含固率为25.7%，含有聚合物约186mg/L，其余部分为矿物油。原料含聚油泥砂体系稳定，难于进行机械脱水。

将100kg上述含聚油泥砂加入混合池中，并按原料：过硫酸钾的重量比100：1加入氧化剂过硫酸钾，过硫酸钾以溶液的方式加入，在搅拌的作用下与含聚油泥砂混合均匀，然后进入蒸汽处理器中并通入0.3Mpa（表压）高温蒸汽，体系的温度达到140℃，搅拌反应1小时后不需降温，将物料逐步加入洗砂单元，与洗砂水充分混合后洗砂水的温度为83℃，进行强搅拌使洗砂水流态化搓洗0.5小时，进入多级旋流分离器，分离出含水的粗砂、含水的矿物污油和含水的油泥。

将含水的粗砂脱水，得到洁净粗砂约15.4kg，残油率约0.39%，较正常的热水洗砂残油率降低84%，作为原料制造水泥砖。矿物污油约23.7kg，其含水率约39.2%，返回油田联合站处理。含油污泥经离心机脱水后约19kg，含水率约约28.2%，含油率约17.7%，其余为固体，实现了油泥砂减量82.3%。含油污泥进入含油污泥热萃取装置进行最终处理，彻底分离成油、水和固体干粉后进行利用。

实施例2

以另一海上油田产生的含聚油泥砂为原料，对其用本发明的方法进行处理，原料中含水率74.5%，含固率14.7%，含有聚合物约167mg/L，其余部分为矿物油。原料含聚油泥砂体系稳定，难于进行机械脱水。

将100kg该种含聚油泥砂加入高压反应釜中，并按含聚油泥砂：双氧水的重量比为50：1加入双氧水，并加入亚铁盐作为催化剂。双氧水采用工业级35%含量过氧化氢的溶液，在搅拌的作用下与含聚油泥砂混合均匀，密闭高压反应釜通入0.4Mpa（表压）高温蒸汽，体系的温度达到150℃，搅拌反应0.8小时后不需降温，将物料逐步加入流化床洗砂器，与洗砂水充分混合后洗砂水的温度为87℃。按2m³/h通入压缩空气使洗砂水流态化并搓洗，洗砂水携带着矿物油和含油污泥进入叶轮气浮机，收集到分离出矿物污油约11.8kg，其含水率约33.5%；收集到含油污泥经离心机脱水后约15.5kg，含水率约34.8%，含油率约18.6%，其余为固体，实现了油泥砂减量84.5%。含油污泥和矿物污油进入含油污泥热萃取装置进行最终处理，彻底分离成油、水和固体干粉后进行利用。

物料经流化床洗砂器搓洗后，剩余粗砂下沉并从流化床洗砂器底部排出，脱水后得到洁净粗砂约7.4kg，残油率约0.46%，较正常的热水洗砂残油率降低81%，作为原料进入水泥窑生产水泥。

实施例3

实施例3以实施例1相同的为原料，将100kg上述含聚油泥砂加入混合池中，并按原料：过氧化二苯甲酰的重量比150：1加入氧化剂过氧化二苯甲酰，以石油醚溶液的方式加入，在搅拌的作用下与含聚油泥砂混合均匀后泵送进入管式反应器，同时向管式反应器中通入0.2Mpa（表压）饱和蒸汽，油泥砂在管式反应器中输送并与蒸汽混合，, 体系的温度达到131℃反应0.5小时后不需降温，将物料逐步加入流化床洗砂器，与洗砂水充分混合后洗砂水的温度为77℃，向洗砂水中继续通入蒸汽使洗砂水温度达到85℃。按2m3/h通入压缩空气使洗砂水流态化并搓洗，洗砂水携带着矿物油和含油污泥进入叶轮气浮机，收集到分离出矿物污油约19.4.8kg，其含水率约31.8%；收集到含油污泥经离心机脱水后约22.2kg，含水率约34.5%，含油率约20.6%，其余为固体，实现了油泥砂减量77.8%。含油污泥和矿物污油进入含油污泥热萃取装置进行最终处理，彻底分离成油、水和固体干粉后进行利用。

物料经流化床洗砂器搓洗后，剩余粗砂下沉并从流化床洗砂器底部排出，脱水后得到洁净粗砂约15.7kg，残油率约0.446%，较正常的热水洗砂残油率降低82%，作为原料进行油区道路铺设。

实施例4

以某油田产生的含聚油泥砂为原料，对其用本发明的方法进行处理，原料含聚油泥砂的含水率为66.8%，含固率为25.7%，含有聚合物约136mg/L，其余部分为矿物油。原料含聚油泥砂体系稳定，难于进行机械脱水。

将100kg上述含聚油泥砂加入混合池中，并按原料：双氧水的重量比为70：1加入双氧水。双氧水采用工业级35%含量过氧化氢的溶液，在搅拌的作用下与含聚油泥砂混合均匀，然后进入蒸汽处理器中并通入0.3Mpa（表压）高温蒸汽，体系的温度达到141℃，搅拌反应0.6小时后不需降温，将物料逐步加入洗砂单元，与洗砂水充分混合后洗砂水的温度为82℃，进行强搅拌使洗砂水流态化搓洗1小时，进入多级旋流分离器，分离出含水的粗砂、含水的矿物污油和含水的油泥。

将含水的粗砂脱水，得到洁净粗砂约8.7kg，残油率约0.344%，较正常的热水洗砂残油率降低86.2%，作为原料制造水泥砖。矿物污油约25.6kg，其含水率约28.8%，返回油田联合站处理。含油污泥经叠螺机脱水后约15.7kg，含水率约约41.5%，含油率约14.1%，其余为固体，实现了油泥砂减量84.3%。含油污泥进入含油污泥热萃取装置进行最终处理，彻底分离成油、水和固体干粉后进行利用。

Claims (10)

1.一种含聚油泥砂的处理方法，包括以下步骤：

向含聚油泥砂中加入氧化剂，通入高温蒸汽密闭反应，反应后将物料转移至洗砂单元与洗砂水混合，保持60℃以上，并使物料呈流化状态，油泥砂中颗粒互相摩擦，粗砂表面的矿物污油和油泥进入水相，完成油泥砂热水洗，利用密度差或颗粒粒径差进行物料分离，并脱水后分别得到粗砂、矿物污油和油泥。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述氧化剂选自有机过氧化物、过硫酸盐、过氧化钙、双氧水、Fenton试剂和类Fenton试剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述氧化剂中还包括能促进氧化剂发挥氧化作用的催化剂。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述高温蒸汽为100-300℃的饱和蒸汽，优选100-150℃饱和蒸汽。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述高温蒸汽压力为0.1-10Mpa。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，通入高温蒸汽后密闭反应的时间为0.1h-2h。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，进一步的，洗砂单元中含聚油泥砂与洗砂水混合后，保持温度为60℃-无限接近操作条件下水沸点温度。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述使物料呈流化状态采取的方式选自机械搅拌、泵循环、通入气体流化和超声波振动流化中的一种。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述物料分离采取的方法选自筛分、重力沉降、三相分离器分离、离心分离和气浮分离中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述脱水采取的方法选自过滤、烘干、晾晒、离心脱水、叠螺机脱水和电脱水中的一种或几种的组合。