CN113117662A - 一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，向酚钠液中加入酸液，充分混合直到酚钠液pH＜3，静置分离得上层酚液，并将酚液分为两份；向酚液1中加入酸酐，搅拌，得到富含酯基和羧基的酚液3；向酚液2加入强氧化剂，搅拌，得到富含醌基的酚液4；将酚液3和酚液4混合均匀，烘干脱水，得到酚液；将酚液5升温至600～650℃，焙烧，得到粗品；用去离子水洗至中性，再于烘箱干燥，得到丰富表面官能团的催化碳材料。优点是：以酚钠液为原料，实现低值副产物再利用，原料价格低廉；酚钠液中含有化合物种类多，以其为原料制备的碳材料中含有丰富的含氧表面官能团及含氮表面官能团，具备优秀的催化性能。

Description

一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法
技术领域
本发明属于丰富表面官能团催化碳材料制备技术领域，具体涉及一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法。
背景技术
煤化工废水中含有大量的酚类物质，且占有机物含量的73.1％。常用萃取法吸附法对水中酚类物质进行富集回收，再通过碱液对萃取剂和吸附剂再生循环利用，同时产生酚钠液。因此酚钠液含有丰富的酚类、苯类和多环芳烃类物质，同时其具有很强的污染性和危害性。传统利用酚钠液的方法是将其酸化后回收粗酚，进入煤焦油加工工艺进行处理。但是由于酚钠液具有危害性，运输和销售受到严格管控，且污水处理所得到的酚钠液含水率高，纯度低，杂质多，可利用的途径很少，导致没有焦油加工工艺段的企业，酚钠液的处置成为了难题。因此，酚钠液的简单再利用对企业解决酚钠液处理难的问题具有重要意义。
碳材料可作为稳定的催化湿式过氧化氢氧化技术中的催化剂，且催化性受碳材料表面官能团的影响。表面官能团包括羟基，羧基，酯基和醌基及含氮官能团。而酚钠液中含有丰富的酚类并提供大量的羟基，通过酯化和氧化手段，调控部分羟基转化为羧基、酯基和醌基。此外，酚钠液中还含有吲哚，咔唑，喹啉等含氮有机物，可为碳材料提供丰富氮元素，用其制备成碳材料的先关研究并未见相关报道。所以，经过调控后的酚钠液是制备丰富表面官能团催化碳材料的优良原料。在解决酚钠液处置难的问题，并资源化利用，具有良好的实际意义。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，以酚钠液为原料，通过控制酯化和氧化条件，选择性的构建官能团，制备出具有良好催化性能的碳材料，实现酚钠液的重复利用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，包括以下步骤：
1)向酚钠液中加入质量浓度为50％～98％的酸液，充分混合直到酚钠液pH＜3，静置分离得上层酚液，并将酚液分为两份，分别为酚液1和酚液2；
2)向酚液1中加入酸酐，在80～90℃下搅拌反应3～24h，得到富含酯基和羧基的酚液3；
3)向酚液2加入强氧化剂，搅拌反应3～6h，得到富含醌基的酚液4；
4)将酚液3和酚液4混合均匀，在80～90℃进行烘干脱水，得到酚液，其含水量为酚液质量的0.5％～5％；
5)将酚液5在氮气保护下，以3～5℃/min的速率升至600～650℃，焙烧4～6h，得到丰富表面官能团的催化碳材料粗品；
6)将催化碳材料粗品用去离子水洗至中性，再于烘箱中90～110℃干燥3～5h，得到丰富表面官能团的催化碳材料。
所述酚钠液为煤化工废水萃取脱酚处理过程中产生的中间产物。
所述的酚液1和酚液2的质量比为0.5～1。
所述的酸酐浓度为0.01～2mol/L。
所述的强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高铁酸钾中的一种以上，浓度为0.01～5mol/L。
步骤1)中所述的酸液的加入量为酚钠液质量的10％～50％.
所述的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
步骤6)获得的丰富表面官能团的催化碳材料作为湿式过氧化氢氧化催化剂，对废水的COD去除率为50％～80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以酚钠液为原料，一方面属于低值副产物再利用，原料价格低廉；另一方面，酚钠液中含有化合物种类多，以其为原料制备的碳材料中含有丰富的含氧表面官能团及含氮表面官能团，可使其具备优秀的催化性能。通过酯化和氧化处理，调控材料含氧官能团的种类和比例，提升其在废水处理中催化氧化性能，制备出具有良好催化性能的碳材料。该方法工艺简单、成本较低、环境友好，为酚钠液的重复利用提供新的方向。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，包括以下步骤：
1)取500ml酚钠液中加入质量浓度为98％浓硫酸，浓硫酸加入量为酚钠液质量的20％，充分混合直到酚钠液pH＜3，静置分离得上层300ml酚液，并将酚液分为两份，分别为100ml酚液1和200ml酚液2；浓硫酸可由浓盐酸替代。酚钠液来自于新疆某兰炭厂。
2)向酚液1中加入0.05mol酸酐，在85℃下搅拌反应8h，得到富含酯基和羧基的酚液3；
3)向酚液2加入0.4mol重铬酸钾，搅拌反应4h，得到富含醌基的酚液4；
4)将酚液3和酚液4混合均匀，在90℃进行烘干脱水，得到含水率在1％的酚液5；
5)将酚液5在氮气保护下，以3℃/min的速率升温至600℃，焙烧4h，得到丰富表面官能团的催化碳材料粗品；
6)将所述碳材料粗品用去离子水洗至中性，再于烘箱中110℃干燥3h，得到丰富表面官能团的催化碳材料。
性能测试
采用程序升温脱附-质谱(TPD-MS)以及X射线光电子能谱(XPS)测定污泥炭样品表面的含氧基团，制备的催化碳材料具有丰富的羟基、酯基、羧基和醌基，并含有一定量的氮元素。
将丰富表面官能团的催化碳材料在催化氧化处理废水方面的应用：取陕西某焦化厂生化二沉池出水200g，采用国标法分析COD浓度为175mg/L，催化碳材料加入1.5g，质量浓度为27.5％的双氧水加入量为0.2g，温常压条件下反应80min。过滤出水进行检测COD浓度为67mg/L，COD去除率为61.7％。
实施例2
一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，包括以下步骤：
1)取500ml酚钠液中加入质量浓度为95％浓盐酸，加入量为酚钠液质量的35％，充分混合直到酚钠液pH＜3，静置分离得上层300ml酚液，并将酚液分为两份，分别为150ml酚液1和150ml酚液2；
2)向酚液1中加入0.08mol酸酐，在90℃下搅拌反应10h，得到富含酯基和羧基的酚液3；
3)向酚液2加入0.45mol高锰酸钾，搅拌反应3h，得到富含醌基的酚液4；
4)将酚液3和酚液4进行混合均匀，在90℃进行烘干脱水，得到含水率在0.7％的酚液5；
5)将酚液5在氮气保护下，以3℃/min的速率升温至600℃，焙烧4h，得到丰富表面官能团的催化碳材料粗品；
6)将碳材料粗品用去离子水洗至中性，再于烘箱中110℃干燥3h，得到丰富表面官能团的催化碳材料。
性能测试
采用程序升温脱附-质谱(TPD-MS)以及X射线光电子能谱(XPS)测定污泥炭样品表面的含氧基团，制备的催化碳材料具有丰富的羟基、酯基、羧基和醌基，并含有一定量的氮元素。
将丰富表面官能团的催化碳材料在催化氧化处理废水方面的应用。取内蒙古某焦化厂生化二沉池出水200g，采用国标法分析COD浓度为110mg/L，催化碳材料加入1g，质量浓度为27.5％的双氧水加入量为0.1g，温常压条件下反应60min。过滤出水进行检测COD浓度为42mg/L，COD去除率为61.8％。
实施例3
一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，包括以下步骤：
1)取500ml酚钠液中加入质量浓度为98％浓硫酸，加入量为酚钠液质量的22％，充分混合直到酚钠液pH＜3，静置分离得上层310ml酚液，并将酚液分为两份，分别为160ml酚液1和150ml酚液2；
2)向酚液1中加入0.08mol酸酐，在80℃下搅拌反应10h，得到富含酯基和羧基的酚液3；
3)向酚液2加入0.45mol高铁酸钾，搅拌反应5h，得到富含醌基的酚液4；
4)将酚液3和酚液4进行混合均匀，在90℃进行烘干脱水，得到含水率在0.7％的酚液5；
5)将酚液5在氮气保护下，以3℃/min的速率升温至600℃，焙烧4h，得到丰富表面官能团的催化碳材料粗品；
6)将碳材料粗品用去离子水洗至中性，再于烘箱中110℃干燥3h，得到丰富表面官能团的催化碳材料。
性能测试
采用程序升温脱附-质谱(TPD-MS)以及X射线光电子能谱(XPS)测定污泥炭样品表面的含氧基团，制备的催化碳材料具有丰富的羟基、酯基、羧基和醌基，并含有一定量的氮元素。
将丰富表面官能团的催化碳材料在催化氧化处理废水方面的应用。取鞍山某焦化厂生化二沉池出水200g，采用国标法分析COD浓度为120mg/L，催化碳材料加入1.1g，质量浓度为27.5％的双氧水加入量为0.12g，温常压条件下反应60min。过滤出水进行检测COD浓度为45mg/L，COD去除率为62.5％。
上述实施例中所使用双氧水的质量浓度为27.5％～30％。丰富表面官能团的催化碳材料在催化氧化处理废水时作为湿式过氧化氢氧化催化剂，加入量为废水质量的0.5％～2％，双氧水加入量为废水质量0.01％～0.05％，室温常压条件下反应60～120min。对废水的COD去除率为50％～80％。

Claims (8)

1.一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向酚钠液中加入质量浓度为50％-98％的酸液，充分混合直到酚钠液pH＜3，静置分离得上层酚液，并将酚液分为两份，分别为酚液1和酚液2；
2)向酚液1中加入酸酐，在80～90℃下搅拌反应3～24h，得到富含酯基和羧基的酚液3；
3)向酚液2加入强氧化剂，搅拌反应3～6h，得到富含醌基的酚液4；
4)将酚液3和酚液4混合均匀，在80～90℃进行烘干脱水，得到酚液，其含水量为酚液质量的0.5％～5％；
5)将酚液5在氮气保护下，以3～5℃/min的速率升至600～650℃，焙烧4～6h，得到丰富表面官能团的催化碳材料粗品；
6)将催化碳材料粗品用去离子水洗至中性，再于烘箱中90～110℃干燥3～5h，得到丰富表面官能团的催化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，所述酚钠液为煤化工废水萃取脱酚处理过程中产生的中间产物。
3.根据权利要求1所述的一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，所述的酚液1和酚液2的质量比为0.5～1。
4.根据权利要求1所述的一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，所述的酸酐浓度为0.01～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，所述的强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、高铁酸钾中的一种以上，浓度为0.01～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸液的加入量为酚钠液质量的10％～50％。
7.根据权利要求1所述的一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，所述的酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种用酚钠液制备丰富表面官能团催化碳材料的方法，其特征在于，步骤6)获得的丰富表面官能团的催化碳材料作为湿式过氧化氢氧化催化剂，对废水的COD去除率为50％～80％。
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