CN107434335A - 一种兰炭废水酚氨回收资源化综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兰炭废水酚氨回收资源化综合处理方法，该方法将兰炭废水首先经过静置实现重力除油并分离回收，出水经焦炭过滤器过滤去除固体悬浮物后进入萃取预除油反应器深度脱除废水中的油渣、焦粉、焦油污染物；萃取预除油后的废水经过汽提脱酸、蒸氨与萃取处理脱除并回收废水中的酸性气体、氨和酚，使处理后废水达标进入生化处理系统；萃取处理得到的富酚有机相通过碱洗处理将萃取相中的酚类转化为酚钠，实现萃取剂和酚类分离的目的；酚钠溶液进入酸化工段进行酸化，制取粗酚和钠盐；本发明可实现兰炭废水中酚类、重油、轻油、氨、酸性气体等的分离与富集，实现资源的回收，同时可实现萃取剂、碱液的再生循环利用，具有良好的应用前景。

Description

一种兰炭废水酚氨回收资源化综合处理方法

技术领域

本发明涉及兰炭废水处理领域，尤其涉及一种兰炭废水酚氨回收的资源化综合处理方法。

背景技术

兰炭废水是煤在中低温干馏(约550~650℃)加工过程中产生的废水，含有酚、焦油及氨等难降解的有机污染物，处理难度高，环境危害大。

针对兰炭废水，目前常规处理方法通常包括：酚氨回收预处理与生化处理两个阶段，其中酚氨回收预处理单元不仅作为后续生化处理系统的安保系统，直接关系到生化处理系统运行的好坏，同时也关系到兰炭废水中有价资源的回收，因此是兰炭废水处理成功的关键。

对于兰炭废水的酚氨回收处理，在传统的处理工艺中，常采用汽提精馏与萃取的组合方式，而脱酸脱氨常采用汽提处理方案，利用酸性气体及氨的溶解度不同，以及在高温下的溶解度降低的原理，进行废水中酸性气体的脱除和回收；在萃取脱酚处理工艺中，传统采用的萃取剂有乙酸乙酯、二异丙基醚、甲基异丁基甲酮（MIBK）、磷酸三丁酯（T，BP）等有机萃取剂。

传统酚氨回收处理技术尽管能够有效地处理并回收兰炭废水中的酚、氨污染物，但由于工艺上的局限导致传统酚氨回收处理工艺存在处理能耗高、回收酚资源纯度低、系统运行稳定性差等问题，具体表现为如下几点：

1、传统酚氨回收技术中废水往往通过重力除油或气浮除油后直接进入后续的汽提塔，由于兰炭废水特殊的水质结构，仅仅通过物理除油往往无法解决废水中悬浮的焦粉、煤粉、焦油胶团等密度与水接近的固体污染物，导致这些污染物进入后续的汽提塔，容易造成汽提塔板的堵塞，影响系统稳定性；

2、传统酚氨回收技术采用的醚类或酮类的单组分萃取剂通常在水中的溶解度高，在处理过程中引起萃取剂的损耗率大，并且萃取剂进入到处理后废水中，提高了废水中的COD指标，增大后续生化系统的处理负荷；因此对于传统工艺萃取处理后的废水，往往需要再进行一次蒸发回收溶于水中的萃取剂，极大的增加了运行成本；

3、传统酚氨回收处理系统中，回收的酚是通过对萃取后的富酚有机相精馏获得，由于富酚有机相中的酚会与萃取剂、轻油、重油等有机物形成共沸，导致精馏获得的粗酚的纯度低、杂质高，导致轻油、粗酚、重油往往难以分离，无法分类获得各类有机产品。

针对传统兰炭废水中酚氨回收处理工艺的重重问题，本发明处理方法通过处理工艺的优化集成，采用复配萃取剂代替传统的单组分萃取剂，在保证脱酚处理效果的同时极大的控制萃取剂在水中的溶解度，极大的降低系统的运行成本；通过在脱酸脱氨汽提处理前增加预萃取处理单元，可有效控制水体中的焦粉、煤粉、焦油对汽提塔的污堵；通过采用碱洗、酚钠酸化、精馏净化处理经过萃取后的富酚有机相，可将萃取剂、粗酚、轻油、重油有效分离，并且获得的粗酚产品纯度高。

发明内容

本发明的目的，是提供一种兰炭废水的酚氨回收资源化综合处理方法，该方法采用重力沉降、汽提精馏、萃取分离等处理方式，将兰炭废水中的酚、油、氨、酸性气体进行有效脱除，使处理后废水满足生化处理系统的要求；配合萃取剂碱洗、酚钠酸化、富酚有机相净化等处理，实现废水中粗酚、重油、轻油、氨、酸的资源化回收，以及萃取剂的高效循环利用；该工艺具有易操作，废水脱酚处理效果好，粗酚回收效率高、纯度高，萃取剂循环利用率高，系统运行成本低，工艺经济性好等优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现整套处理方法低成本、资源化处理目标：通过在汽提脱酸、脱氨前增加预萃取除油处理，控制汽提塔的污堵；通过采用高效复配萃取剂降低萃取剂在水中的溶解度，避免了萃取处理后的废水需要再次蒸发处理，降低运行能耗；通过将预萃取除油后的富酚有机相结合净化处理和碱洗处理量，可脱除富酚有机相中萃取的酸性气体、实现富酚有机相中萃取剂、轻油、重油的分离，可有效保证粗酚的纯度。

本发明涉及的工艺主要包括八个单元：（1）前处理、（2）萃取预除油、（3）汽提脱酸、（4）汽提蒸氨、（5）萃取脱酚、（6）碱洗处理、（7）酚钠酸化、（8）净化处理，具体如下：

第一单元前处理包括重力除油和焦炭过滤，重力除油是通过重力沉降，使兰炭废水在兰炭储罐内通过足够时间沉降使兰炭废水中的重油、轻油与废水进行分离，静置时间为36~72h；静置结束后兰炭废水储罐罐底排放重油，上部排放轻油，中部排放除油后的兰炭废水，该废水通过焦炭过滤器过滤油渣、焦粉、焦油等污染物后进入萃取预除油单元。

第二单元萃取预除油，是将经过重力除油与焦炭过滤后的兰炭废水在预除油反应器中与从萃取塔中流出的部分富酚有机相逆流接触反应，深度脱除废水中的焦粉、煤粉、焦油胶体、部分溶解性酚、油；反应的油水比为：1:8~1:15，反应温度为30~50℃，反应后的富酚有机相进入净化塔，反应后的水相进入汽提脱酸单元。

第三单元汽提脱酸，是将萃取预除油反应器处理后出水送入汽提脱酸塔中，通过低压蒸汽直接加热将废水中的酸性气体从废水中汽提脱除，处理中所使用的低压蒸汽压力大于0.2Mpa，汽提脱酸塔顶温度控制在55~80℃；酸性气体从塔顶排放进入酸化粗酚回收单元，脱酸后废水进入汽提蒸氨系统。

第四单元汽提蒸氨，是将从汽提脱酸塔出来的废水送入蒸氨塔，通过低压蒸汽直接加热将废水中的氨汽提脱除并通过塔顶冷凝器冷却吸收氨，处理中所使用的低压蒸汽压力大于0.2Mpa，汽提脱氨塔顶温度控制在90~95℃，回收浓氨水浓度大于12%，脱氨后的废水进入萃取脱酚单元。

第五单元萃取脱酚，是将经过脱酸脱氨后的兰炭废水与复配萃取剂在萃取塔中逆流接触，利用萃取剂将废水中的酚、油萃取脱除出来，反应中油水比为1:1~1:2.5，萃取温度为40~50℃，pH值为6.0~9；萃取得到富酚有机相和处理后的脱酚废水，富酚有机相一部分进入到萃取预除油单元，一部分进入碱洗酚钠分离单元，而脱酚废水直接进入生化处理工艺。

第六单元碱洗，是将从萃取塔中流出未进入预萃取除油单元的富酚有机相与净化处理单元净化后的萃取剂送入碱洗塔中，与氢氧化钠溶液逆流接触反应，将有机相中的酚与氢氧化钠反应并从有机相中脱附进入水相，完成萃取剂的再生，在碱洗塔中有机相与氢氧化钠溶液均连续进料，氢氧化钠溶液的浓度为10~15%，处理后得到脱酚再生的萃取剂和酚钠溶液，再生的萃取剂回到萃取剂储槽，酚钠溶液进入酚钠酸化单元。

第七单元酚钠酸化，是将碱洗塔中流出的酚纳溶液与二氧化碳气体连续进入酚钠酸化釜中，经过酸化后的酚钠溶液生成粗酚溶液与碳酸氢钠溶液，生成的粗酚连续进入水洗槽经水洗后进入分离反应器脱除粗酚中的水分后最终进入粗酚储罐，酚钠酸化单元水洗槽中粗酚与水的操作比例为1:2~5；分离反应器，操作温度为90~95℃，加热方式为间接加热。碳酸氢钠溶液作为生化处理单元的补碱原料送入后续生化处理工艺，二氧化碳与酚钠的摩尔比为1.5:1~2:1，反应温度为30~50℃。

第八单元净化处理，将从预除油反应器流出的富酚有机相送入净化塔中，通过蒸馏的方式，脱除富酚有机相中的酸性气体，并将富酚有机相中的轻油、重油、萃取剂进行分离。净化塔加热方式为间歇加热，加热源为中压蒸汽，蒸汽压力大于3.4MPa，温度大于240℃。蒸馏塔顶部温度控制在220~225℃，蒸馏塔顶部设置两个串联的冷凝器，第一冷凝器出料温度控制在110~130℃，第二冷凝器出料温度控制在60℃以下；从蒸馏塔顶部排出蒸汽进入冷凝器通过冷凝获得轻油、水、再生萃取剂，在精馏塔的底部得到重油。

经过本发明工艺处理后的兰炭废水，可将废水中的COD从10000~40000mg/L降低到2000~6000mg/L、油从500~5000mg/L降低到50~200mg/L、总酚从2000~15000mg/L降低到200~1000mg/L、氨从1500~4000mg/L降低到40~150mg/L。废水pH由处理前的7.5~9变化为7.8~8.5；处理后废水满足后续生化处理系统进水要求，可保证生化处理系统的稳定运行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、采用高效复配萃取剂代替传统的单组分萃取剂，极大地减少了萃取剂在水中的溶解度，从而避免了经过萃取处理后废水的再次蒸发，从而极大地降低了废水的处理成本；

2、在汽提脱酸蒸氨系统前增加萃取预处理单元，极大地控制了进入汽提塔废水中的焦粉、煤粉、焦油胶体等悬浮物，提高了汽提塔塔板的抗污堵性能，提高了系统的运行稳定性；

3、在萃取预除油单元后增加净化处理单元，实现萃取剂的净化，即可将萃取剂中的酸性气体进行脱除，保证碱洗单元中得到酚钠的浓度；同时也保证了萃取剂中溶解的重油、轻油的脱除，为废水中重油、轻油从处理系统中提供出口，保证了萃取剂常时间连续运行的萃取效率；

4、废水中COD的脱除率为80%以上；总酚的脱除率90%以上；NH₄-N脱除率95%以上；油的去除效率80%以上；

5、高效率的脱酚效率保证了废水处理的出水指标，确保脱酚废水进入后续生化处理工艺进水和运行的稳定，减少其冲击性；

6、通过整套的系统工艺发明，实现粗酚、重油、轻油、氨等物质的有效分离并回收，并保证了各种回收资源的纯度，有效实现污染物资源化回收，同时实现辅助能源萃取剂的高效循环利用，减少额外原料的消耗；

7、整套系统为集成工艺，操作简便。

附图说明

图1 为本发明一种兰炭废水酚氨回收资源化综合处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明的技术方案:

实施例1：

待处理为某兰炭加工企业的兰炭废水，为经过脱酸脱氨、预除油后的废水，主要指标分别为：COD：10000mg/L；油：500mg/L；总酚：2000mg/L；NH4-N：1500mg/L； pH值：7.5。

废水实际处理过程中如下：废水在兰炭废水槽内静置时间为36h，静置废水经过焦炭过滤器后送入预除油反应器，在预除油反应器内的萃取油水比为1:15。从预除油反应器出来的废水进入汽提脱酸塔，汽提脱酸塔采用低压蒸汽加热，蒸汽压力：0.2Mpa，脱酸塔顶温度控制在55℃。从脱酸塔底出来的废水进入蒸氨塔，蒸氨塔采用低压蒸汽加热，蒸汽压力为：0.2Mpa，蒸氨塔顶温度控制在95℃，塔顶收集氨水浓度为12%。从蒸氨塔底流出废水进入萃取塔，萃取塔中油水比为1:2.5，错流接触时间约30min，萃取塔操作温度为40℃。底部排出处理达标后的脱酚废水送入生化系统，顶部流出1/6的富酚有机相进入预除油反应器，5/6的富酚有机相直接进入碱洗塔。从预除油反应器出来的有机相直接进入净化塔，净化塔采用中压蒸汽间接加热，蒸汽压力为3.4Mpa，净化塔顶温度控制在220℃，塔顶第一个冷凝器控制温度为130℃，第二个冷凝器控制温度为60℃，从塔底排出重油送入重油储槽，从塔顶第一个冷凝器排出液体送入碱洗塔，第二个冷凝器排出液体送入轻油储槽。碱洗塔采用采用10%的氢氧化钠溶液作为碱洗液与富酚有机相进行反应，产生的萃取剂回到萃取剂储槽，产生的酚钠进入酚纳酸化单元。酚纳酸化段通入废水脱酸处理段产生的脱酸气体，主要成分为二氧化碳。二氧化碳与酚钠摩尔比为1.5:1，反应温度为30℃，酸化釜内上层液体连续进入水洗槽，下层液体连续排出送入后续生化系统配碱槽。水洗槽中粗酚与水的投加比例为1:2，从水洗槽底部排出的粗酚送入分离反应器，顶部出水送入生化系统调节池。分离反应器采用导热油炉间接加热，操作温度为90℃，从分离反应器底部排出粗酚进入粗酚储罐。

通过整套工艺的处理，废水脱酚处理出水指标如下：COD：2000mg/L,油： 50mg/L；总酚：200mg/L；NH4-N:40mg/L；pH值：7.8；实现COD的去除率80%，油的去除率为95%，酚类的脱除效率90%，NH4-N脱除效率大于97%，以及萃取剂循环利用率99%以上。

实施例2：

待处理为某电石生产企业的兰炭废水，为经过脱酸脱氨、预除油后的废水，主要指标分别为：COD：40000mg/L；油：5000mg/L；总酚：15000mg/L；NH4-N：3000mg/L； pH值：9。

废水实际处理过程中如下：废水在兰炭废水槽内静置时间为72h，静置废水经过焦炭过滤器后送入预除油反应器。在预除油反应器内的萃取油水比为1:8。从预除油反应器出来的废水进入汽提脱酸塔，汽提脱酸塔采用低压蒸汽加热，蒸汽压力：0.3Mpa，脱酸塔顶温度控制在80℃。从脱酸塔底出来的废水进入蒸氨塔，蒸氨塔采用低压蒸汽加热，蒸汽压力为：0.3Mpa，蒸氨塔顶温度控制在90℃，塔顶收集氨水浓度为16%。从蒸氨塔底流出废水进入萃取塔，萃取塔中油水比为1:1，错流接触时间约30min，萃取塔操作温度为50℃。底部排出处理达标后的脱酚废水送入生化系统，顶部流出1/8的富酚有机相进入预除油反应器，7/8的富酚有机相直接进入碱洗塔。从预除油反应器出来的有机相直接进入净化塔，净化塔采用中压蒸汽间接加热，蒸汽压力为3.8Mpa，净化塔顶温度控制在225℃，塔顶第一个冷凝器控制温度为110℃，第二个冷凝器控制温度为50℃，从塔底排出重油送入重油储槽，从塔顶第一个冷凝器排出液体送入碱洗塔，第二个冷凝器排出液体送入轻油储槽。碱洗塔采用采用15%的氢氧化钠溶液作为碱洗液与富酚有机相进行反应，产生的萃取剂回到萃取剂储槽，产生的酚钠进入酚纳酸化单元。酚纳酸化段通入废水脱酸处理段产生的脱酸气体，主要成分为二氧化碳。二氧化碳与酚钠摩尔比为2:1，反应温度为30℃，酸化釜内上层液体连续进入水洗槽，下层液体连续排出送入后续生化系统配碱槽。水洗槽中粗酚与水的投加比例为1:5，从水洗槽底部排出的粗酚送入分离反应器，顶部出水送入生化系统调节池。分离反应器采用导热油炉间接加热，操作温度为95℃，从分离反应器底部排出粗酚进入粗酚储罐。

通过整套工艺的处理，废水脱酚处理出水指标如下：COD：6000mg/L,油： 200mg/L；总酚：1000mg/L；NH4-N:150mg/L；pH值：8.5；实现COD的去除率85%，油的去除率为96%，酚类的脱除效率93%，NH4-N脱除效率95%，以及萃取剂循环利用率99%以上。

实施例3：

待处理为某煤化工企业的兰炭废水，为经过脱酸脱氨、预除油后的废水，主要指标分别为：COD：25000mg/L；油：2500mg/L；总酚：10000mg/L；NH4-N：4000mg/L； pH值：8.7。

废水实际处理过程中如下：废水在兰炭废水槽内静置时间为72h，静置废水经过焦炭过滤器后送入预除油反应器。在预除油反应器内的萃取油水比为1:10。从预除油反应器出来的废水进入汽提脱酸塔，汽提脱酸塔采用低压蒸汽加热，蒸汽压力：0.3Mpa，脱酸塔顶温度控制在80℃。从脱酸塔底出来的废水进入蒸氨塔，蒸氨塔采用低压蒸汽加热，蒸汽压力为：0.3Mpa，蒸氨塔顶温度控制在95℃，塔顶收集氨水浓度为16%。从蒸氨塔底流出废水进入萃取塔，萃取塔中油水比为1:2，错流接触时间约30min，萃取塔操作温度为50℃。底部排出处理达标后的脱酚废水送入生化系统，顶部流出1/5的富酚有机相进入预除油反应器，4/5的富酚有机相直接进入碱洗塔。从预除油反应器出来的有机相直接进入净化塔，净化塔采用中压蒸汽间接加热，蒸汽压力为3.8Mpa，净化塔顶温度控制在225℃，塔顶第一个冷凝器控制温度为110℃，第二个冷凝器控制温度为50℃，从塔底排出重油送入重油储槽，从塔顶第一个冷凝器排出液体送入碱洗塔，第二个冷凝器排出液体送入轻油储槽。碱洗塔采用采用12.5%的氢氧化钠溶液作为碱洗液与富酚有机相进行反应，产生的萃取剂回到萃取剂储槽，产生的酚钠进入酚纳酸化单元。酚纳酸化段通入废水脱酸处理段产生的脱酸气体，主要成分为二氧化碳。二氧化碳与酚钠摩尔比为2:1，反应温度为30℃，酸化釜内上层液体连续进入水洗槽，下层液体连续排出送入后续生化系统配碱槽。水洗槽中粗酚与水的投加比例为1:2，从水洗槽底部排出的粗酚送入分离反应器，顶部出水送入生化系统调节池。分离反应器采用导热油炉间接加热，操作温度为95℃，从分离反应器底部排出粗酚进入粗酚储罐。

通过整套工艺的处理，废水脱酚处理出水指标如下：COD：4000mg/L,油： 50mg/L；总酚：1000mg/L；NH4-N:80mg/L；pH值：8.0；实现COD的去除率84%，油的去除率为98%，酚类的脱除效率90%，NH4-N脱除效率98%，以及萃取剂循环利用率99%以上。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求的保护范围当中。

Claims (8)

1.一种兰炭废水酚氨回收资源化综合处理方法，其特征在于，所述方法主要由前处理、萃取预除油、汽提脱酸、汽提蒸氨、萃取脱酚、碱洗处理、酚钠酸化、萃取剂净化八单元组成。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1) 前处理单元：处理进水为兰炭原水，先将兰炭原水在兰炭储罐中静置，静置时间为36~72h；静置结束后罐底排放重油，上部排放轻油，中部排放的除油后兰炭废水再通过焦炭过滤器过滤油渣、焦粉、焦油污染物后进入萃取预除油单元；

(2) 萃取预除油单元：步骤（1）经过重力除油与焦炭过滤后的兰炭废水进入萃取预除油单元，以萃取剂为后续萃取单元的富酚有机相，所述萃取剂与废水逆流接触，油水比为：1:8~1:15，反应温度为30~50℃，反应后的富酚有机相进入净化塔，水相进入汽提脱酸单元；

(3) 汽提脱酸单元：步骤（2）萃取预除油单元的出水进入汽提脱酸单元，采用低压蒸汽作为热源在汽提脱酸塔中直接汽提完成，蒸汽压力大于0.2Mpa，汽提脱酸塔顶温度控制在55~80℃；酸性气体从塔顶排放从而进入酸化粗酚回收单元，脱酸后废水进入汽提蒸氨系统；

(4) 汽提蒸氨单元：步骤（3）脱酸后废水进入汽提蒸氨单元，汽提蒸氨采用低压蒸汽作为热源在汽提脱氨塔中直接汽提完成，蒸汽压力大于0.2Mpa，汽提脱氨塔顶温度控制在90~95℃；蒸氨从塔顶排放并通过冷凝器冷凝富集形成浓氨水进行回收，脱氨后的废水进入萃取脱酚单元；

所述回收浓氨水浓度大于12%；

(5) 萃取脱酚单元:步骤（4）得到的蒸氨脱酸后的兰炭废水进入萃取脱酚单元，与萃取剂逆流接触，油水比为1:1~1:2.5，萃取温度为40~50℃，pH值为6~9，萃取得到富酚有机相和处理后的脱酚废水；

所述富酚有机相一部分返回到萃取预除油单元，一部分进入碱洗处理单元分离酚钠，脱酚废水直接进入生化处理工艺；

(6) 碱洗处理单元：步骤（5）得到的富酚有机相与步骤（8）净化处理单元净化后的萃取剂，在碱洗塔中与碱液进行连续逆流接触，所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为10~15%，处理后得到脱酚再生的萃取剂和酚钠溶液；

所述再生的萃取剂回到萃取剂储槽，酚钠溶液进入酚钠酸化单元；

(7) 酚钠酸化单元：步骤（6）得到的酚钠溶液进入酚钠酸化单元，与二氧化碳气体连续进入酚钠酸化釜中，经过酸化后的酚钠溶液生成粗酚溶液与碳酸氢钠溶液；

所述二氧化碳与酚钠的摩尔比为1.5:1~2:1，反应温度为30~50℃；

所述粗酚溶液连续进入水洗槽经水洗后进入分离反应器进一步脱除粗酚中的水分后最终进入粗酚储罐；

所述碳酸氢钠溶液作为生化处理单元的补碱原料送入后续生化处理工艺；

(8) 净化处理单元：步骤（2）得到的富酚有机相进入净化处理单元，所述净化处理单元采用蒸馏工艺，加热方式为间接加热，加热源为中压蒸汽，蒸汽压力大于3.4MPa，温度大于240℃，蒸馏塔顶部温度控制在220~225℃，从蒸馏塔顶部排出蒸汽进入冷凝器通过冷凝获得轻油、水、再生萃取剂，在蒸馏塔的底部得到重油。

3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，

步骤（2）中，萃取剂与废水的油水比优选地，为1:10；

步骤（2）中，萃取剂与废水逆流反应的温度，优选地为40℃；

步骤（5）中，萃取剂与废水的油水比优选地，为1:2；

步骤（5）中，萃取剂与废水逆流反应的温度，优选地为45℃；

步骤（6）中，碱洗单元使用的NaOH初始浓度，优选地为12.5%。

4.如权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于，步骤（6）碱洗处理单元的富酚有机相与碱液均采用连续进料方式进料。

5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，步骤（8）净化处理单元采用连续进料操作，净化处理单元精馏塔顶部设置两个串联的冷凝器，第一冷凝器的出料温度控制在110~130℃，第二冷凝器出料温度控制在60℃以下。

6.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，步骤（7）酚钠酸化单元水洗槽中粗酚与水的操作比例为：1：2~5；

优选地，粗酚与水的操作比例为1:3。

7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的处理方法，其特征在于，处理进水为兰炭生成加工过程中产生的高酚、焦油及高氨氮难降解的有机废水，废水指标为：COD：10000~40000mg/L；油：500~5000mg/L；总酚：2000~15000mg/L；NH4-N：1500~4000mg/L；pH值：7.5~9。

8.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，经过系统处理后的兰炭废水出水指标为：COD：2000~6000mg/L；油：50~200mg/L；总酚：200~1000mg/L；NH4-N：40~150mg/L；pH值：7.8~8.5。