CN113106782A - 一种负载银纳米线的柔性导电纸及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载银纳米线的柔性导电纸及其制备方法与应用。该方法包括如步骤：(1)将聚乙烯吡咯烷铜加入到乙二醇中，加热溶解，得到PVP溶液；然后依次加入硝酸银和含有FeCl3的乙二醇溶液，在125～140℃条件下进行反应，得到银纳米线；最后将银纳米线分散到乙醇中，得到AgNWs分散液；(2)将AgNWs分散液加入到雪花皮浆料中，振荡均匀后采用真空抽滤法抄成纸张，再经辊式烘缸干燥、热压熔合处理，得到所述负载银纳米线的柔性导电纸。本发明的制备方法操作简便、成纸速度快且成本低，获得的柔性导电纸具有质轻、可降解、生物相容性好、电导率高、耐折性能优异等特点，在可穿戴电子设备中具有潜在的应用前景。

Description

一种负载银纳米线的柔性导电纸及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于传感材料技术领域，特别涉及一种负载银纳米线的柔性导电纸及其制备方法与应用。
背景技术
为满足可穿戴电子设备的要求，传感器的材料需要具有轻薄、柔软和耐腐蚀等特点，目前用于可穿戴设备的主要材料包括柔性材料、纸基材料、纳米材料和有机材料。其中，纸基由于自身具有的特性，其一般具有易于回收处置、成本低、吸水性强和柔韧性好等优点，因而近些年成为传感材料技术领域研究的热点。
雪花皮树，又名结香、黄瑞香、三桠皮树，是造纸的高级原料，故名雪花皮纸。其纤维长度长达2.9～4.5mm，此外，雪花皮纤维还具有细密、柔韧、色白、光泽度好、抗拉力强，抗腐蚀性好等优点。传统上，雪花皮纤维一般用来制作皮纸，鞭炮引火纸、纸伞、纸扇、油纸、油篓、糊窗子等，这些途径无法充分利用其优异性能，亦不能充分发挥其经济价值，造成资源浪费。为此，将雪花皮用作可穿戴电子设备的传感基材，以实现其在高端技术领域中的应用，将成为其获得生态效益和经济效益最大化的途径之一。
然而，由于纸基本身不导电，需要采用特殊复合方式，将纸同其他导电材料相结合，同时改善纸基设备强度上的缺点以及优化其导电性能。因此，开发出柔性、低成本、质轻、导电性好、生物相容性好的导电纸，为纸基可穿戴电子设备的发展提供了一种新思路，具有良好的应用价值、经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的负载银纳米线的柔性导电纸。
本发明的再一目的在于提供所述负载银纳米线的柔性导电纸的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，包括如步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷铜(PVP)加入到乙二醇(EG)中，加热搅拌均匀，后冷却至室温，得到PVP溶液；然后将硝酸银(AgNO3)加入到PVP溶液中，快速搅拌至形成透明、均一的液体，再加入含有FeCl3的乙二醇溶液，搅拌混合均匀后在125～140℃条件下进行反应，待反应结束后冷却至室温，离心，洗涤，得到银纳米线(AgNWs)沉淀；最后将银纳米线沉淀分散到乙醇中，得到AgNWs分散液；
(2)将步骤(1)中得到的AgNWs分散液加入到雪花皮浆料中，振荡均匀后采用真空抽滤法抄成纸张，再经辊式烘缸干燥、热压熔合处理，得到所述负载银纳米线的柔性导电纸。
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷铜(PVP)、硝酸银(AgNO3)和FeCl3的摩尔比为19：5600～8380：10；优选为19:7000:10。
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷铜(PVP)的重均分子量(Mw)为44000～54000。
步骤(1)中所述的PVP溶液的浓度优选为0.008g/ml。
步骤(1)中所述的加热的温度优选为60±5℃。
步骤(1)中所述的含有FeCl3的乙二醇溶液优选为通过如下方法制备得到：将六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)加入到乙二醇(EG)中，搅拌均匀，得到含有FeCl3的乙二醇溶液。
步骤(1)中所述的含有FeCl3的乙二醇溶液的浓度为550～650μmol/L；优选为600μmol/L。
步骤(1)中所述的快速搅拌的时间优选为1～2min。
步骤(1)中所述的反应的温度优选为130℃。
步骤(1)中所述的反应的时间3～6h；优选为5h。
步骤(1)中所述的离心的条件为：9000rpm离心10～15min；优选为：9000rpm离心10min。
步骤(1)中所述的洗涤为依次用丙酮和乙醇进行洗涤；优选为依次用丙酮和乙醇洗涤5～8次。
步骤(1)中所述的AgNWs分散液的浓度为质量百分比0.1～0.3％；优选为质量百分比0.2％。
步骤(1)中所述的银纳米线(AgNWs)的直径约为80nm，长度为50μm以上。
步骤(2)中所述的雪花皮浆料的打浆度为30°～40°SR；优选为36°SR。
步骤(2)中所述的雪花皮浆料优选为通过如下方法获得：将雪花皮破碎后放入水中浸泡，然后用疏解机疏解后进行打浆，得到打浆度为30°～40°SR的雪花皮浆料。
所述的浸泡的时间为12h以上。
所述的疏解机的转速为8000rpm。
所述的打浆为采用PFI磨浆机进行打浆。
步骤(2)中所述的AgNWs分散液的用量为按Ag占雪花皮浆料(绝干浆料)质量百分比32％～79％添加计算(即质量比：m(Ag)/m(雪花皮浆料)＝32％～79％)；优选为Ag占雪花皮浆料(绝干浆料)质量百分比67％添加计算。
步骤(2)中所述的振荡为采用涡旋振荡器进行振荡；优选为采用涡旋振荡器振荡搅拌5～6min；更优选为采用涡旋振荡器振荡搅拌5min。
步骤(2)中所述的真空抽滤为在砂芯漏斗中进行。
步骤(2)中所述的辊式烘缸干燥优选为通过如下步骤实现：用滤纸将湿纸页进行双面包覆后置于50～65℃(优选为60℃)下的辊式烘缸上进行干燥。
步骤(2)中所述的热压熔合处理的条件为：140～155℃下热压熔合处理20～90min；优选为150℃下热压熔合处理60min。
步骤(2)中所述的负载银纳米线的柔性导电纸的定量为80～120g/m2；优选为100g/m2。
所述的负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，在步骤(2)之后还包括将获得的柔性导电纸进行平衡水分的步骤，具体为：将柔性导电纸至于恒温恒湿箱中平衡水分24h。
所述的恒温恒湿箱中的温度为23±1℃，湿度为50±2％。
一种负载银纳米线的柔性导电纸，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的负载银纳米线的柔性导电纸在传感材料、太阳能电池、发光二极管和/或柔性电路板等领域中的应用。
所述的传感材料包括用于可穿戴电子设备中的传感材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明首先通过多元醇法合成银纳米线(AgNWs)，再将雪花皮纤维和AgNWs混合后依次利用真空抽滤法、辊式烘缸干燥以及热压熔合技术制备得到柔性导电纸，具有低成本、质轻、可降解且生物相容性好等特点。
(2)本发明采用简单的真空抽滤法混合单质银抄造纸张，因而实验操作简便、成纸速度快，且成本低；且利用热压熔合技术促进银纳米线在纸张纤维上的负载，因而有助于进一步提高纸张的导电性。
(3)本发明的柔性导电基材是以雪花皮纤维为原料，利用该纤维本身具有的扁平结构、耐折度好等优势，因而有助于银纳米线的负载(提升导电性能)，以及进一步提高成纸的柔韧性；且纤维素纸作为一种优异的基材，其本身具有低成本、质轻、可降解、生物相容性好等优势，因而在柔性传感器，尤其是可穿戴电子设备中应用前景广阔。
(4)本发明制得的纸张中，通过优化纤维与导电金属之间的结合方式，纤维与银的结合良好，银在纤维表面及纤维孔隙间分布较为均匀；由于经过热压熔合处理，纸张的导电性能进一步被提升，电导率高达25000S/m；此外，该导电纸的耐折性能也十分优异(耐折度可达800次以上)，即其可作为一种优良的柔性导电基材，且由于纤维素纸本身具有低成本、质轻、可降解、生物相容性好等优势，因而本发明制备的导电纸在柔性传感器，尤其是可穿戴电子设备中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例3获得的银纳米线的微观形貌图；其中，a、b、c和d分别为放大1000，2000，10000，20000倍。
图2为实施例3获得的雪花皮纤维的微观形貌图；其中，e、f、g和h分别为放大500，1000，5000，10000倍。
图3为实施例3获得的导电纸的微观形貌图；其中，m、n、o和p分别为放大1000，5000，10000，20000倍。
图4为导电纸上的银负载量与方块电阻以及电导率之间的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的原材料、试剂、方法和设备为本技术领域常规原材料、试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明中涉及的雪花皮浆料可以通过常规方式获得，如市售或通过雪花皮打浆获得；实施例中涉及的雪花皮来自湖南省邵阳市隆回县麻塘山乡八角楼村，外观似宣纸，将其撕碎(2cm*2cm)后，在水中浸泡12h，用疏解机(8000rpm)疏解后，用PFI磨浆机打浆，最终雪花皮浆料的打浆度为36°SR；把雪花皮浆料装入浆袋中拧干，用和面机揉成黄豆粒大小，收集后测其水分含量(固含量为41％)，密封待用。
本发明中实施例中涉及的漂白硫酸盐阔叶木浆料购自青岛久诺国际贸易有限公司。
实施例1
(1)银纳米线(AgNWs)的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为550μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.2g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:5600:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至125℃的反应釜中，反应3h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度约为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取一定质量的雪花皮浆料，疏解均匀后加入AgNWs分散液2mL(添加Ag的质量百分比为32％，相对于雪花皮绝干浆料的质量，即m(Ag)/m(雪花皮浆料)＝32％)，用涡旋振荡器搅拌5min后，倒入砂芯漏斗中，真空抽滤成纸张，用滤纸将湿纸页进行双面包覆后置于50℃温度下的辊式烘缸上干燥。然后将纸张在140℃温度下进行热压熔合处理20min。最后将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用(纸张的定量是100g/m2)。
(3)导电纸的性能检测：用市售导电双面胶将干燥后的纸样固定在扫描电子显微镜(SEM)的样品台上，并进行喷金处理，然后在一定倍数下观察并拍摄具有代表性区域的形貌。用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)；其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
实施例2
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为600μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.25g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:7000:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至130℃的反应釜中，反应4h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度约为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取一定质量的雪花皮浆料，疏解均匀后加入AgNWs分散液4mL(添加Ag的质量百分比为48％，相对于雪花皮绝干浆料的质量，即m(银)/m(雪花皮浆料)＝48％)，用涡旋振荡器搅拌5min后，倒入砂芯漏斗中，真空抽滤成纸张，用滤纸将湿纸页进行双面包覆后置于55℃温度下的辊式烘缸上干燥。然后将纸张在145℃温度下进行热压熔合处理40min。最后将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用(纸张的定量是100g/m2)。
(3)导电纸的性能检测：用导电双面胶将干燥后的纸样固定在扫描电子显微镜(SEM)的样品台上，并进行喷金处理，然后在一定倍数下观察并拍摄具有代表性区域的形貌。用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)；其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
实施例3
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为600μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.25g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:7000:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至130℃的反应釜中，反应5h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度约为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取一定质量的雪花皮浆料，疏解均匀后加入AgNWs分散液6mL(添加Ag的质量百分比为67％，相对于雪花皮绝干浆料的质量，即m(Ag)/m(雪花皮浆料)＝67％)，用涡旋振荡器搅拌5min后，倒入砂芯漏斗中，真空抽滤成纸张，用滤纸将湿纸页进行双面包覆后置于60℃温度下的辊式烘缸上干燥。然后将纸张在150℃温度下进行热压熔合处理60min。最后将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用(纸张的定量是100g/m2)。
(3)导电纸的性能检测：用导电双面胶将干燥后的纸样固定在扫描电子显微镜(SEM)的样品台上，并进行喷金处理，然后在一定倍数下观察并拍摄具有代表性区域的形貌。用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)；其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
实施例4
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为650μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.3g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:8380:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至140℃的反应釜中，反应6h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度约为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取一定质量的雪花皮浆料，疏解均匀后加入AgNWs分散液8mL(添加Ag的质量百分比为79％，相对于雪花皮绝干浆料的质量，即m(Ag)/m(雪花皮浆料)＝79％)，用涡旋振荡器搅拌5min后，倒入砂芯漏斗中，真空抽滤成纸张，用滤纸将湿纸页进行双面包覆后置于65℃温度下的辊式烘缸上干燥。然后将纸张在155℃温度下进行热压熔合处理90min。最后将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用(纸张的定量是100g/m2)。
(3)导电纸的性能检测：用导电双面胶将干燥后的纸样固定在扫描电子显微镜(SEM)的样品台上，并进行喷金处理，然后在一定倍数下观察并拍摄具有代表性区域的形貌。用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)；其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
对比例1
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为600μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.25g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:7000:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至130℃的反应釜中，反应5h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取以漂白硫酸盐阔叶木浆料抄造(利用快速凯塞法纸页成型机抄造)的、相同定量(100g/m2)的纸张，置于AgNW分散液中浸渍60s后取出，在60℃温度下的真空干燥箱中干燥15min，再重复浸渍/干燥过程2～4次(本实验重复3次)。然后将纸张在150℃温度下进行热压熔合处理60min。最后将纸张至于恒温恒湿箱中(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用。
(3)导电纸的性能检测：用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)，其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
对比例2
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为600μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.25g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:7000:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至130℃的反应釜中，反应5h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取以雪花皮浆料抄造的(利用快速凯塞法纸页成型机抄造)、相同定量(100g/m2)的纸张，置于AgNW分散液中浸渍60s后取出，在60℃温度下的真空干燥箱中进行干燥15min，再重复浸渍/干燥过程2～4次(本实验重复3次)。然后将纸张在150℃温度下进行热压熔合处理60min。最后将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用。
(3)导电纸的性能检测：用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)，其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
对比例3
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为600μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.25g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:7000:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至130℃的反应釜中，反应5h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取以漂白硫酸盐阔叶木浆料抄造(利用快速凯塞法纸页成型机抄造)的、相同定量(100g/m2)的纸张，用线棒涂布法将AgNW分散液涂布在纸张表面，涂布速度设为5.4m/min(以67％(银质量相对于绝干浆料的质量百分比)的比值添加AgNW分散液进行涂布，涂布厚度为27.5μm)，再置于60℃温度下的真空干燥箱中进行干燥。然后将纸张在150℃温度下进行热压熔合处理60min。最后将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用。
(3)导电纸的性能检测：用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)，其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
对比例4
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为600μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.25g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:7000:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至130℃的反应釜中，反应5h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取以雪花皮浆料抄造(利用快速凯塞法纸页成型机抄造)的、相同定量(100g/m2)的纸张，用线棒涂布法将AgNW分散液涂布在纸张表面，涂布速度设为5.4m/min(以67％(银质量相对于绝干浆料的质量百分比)的比值添加AgNW分散液进行涂布，涂布厚度为27.5μm)，再置于60℃温度下的真空干燥箱中进行干燥。然后将纸张在150℃温度下进行热压熔合处理60min。最后将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用。
(3)导电纸的性能检测：用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)，其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
对比例5
(1)银纳米线的合成：用天平准确称取0.0162g六水合氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)放入烧杯中，缓慢加入乙二醇(EG)至溶液总质量为100g(FeCl3溶液的浓度为600μM)，边加边用玻璃棒搅拌液体，配制得到FeCl3盐溶液，待用；将0.2g聚乙烯吡咯烷铜(PVP，Mw＝44000～54000)加入到盛有25ml乙二醇的烧杯中，并在60℃水浴锅中进行磁力搅拌，充分溶解后，冷却至室温，得到PVP溶液；然后将0.25g硝酸银(AgNO3)晶体加入至PVP溶液中，快速搅拌直至形成透明、均一的溶液；最后加入3.5g FeCl3盐溶液(PVP:AgNO3：FeCl3＝19:7000:10(物质的量比值))，搅拌1～2min，立刻将其转移至预热至130℃的反应釜中，反应5h。将混合体系冷却至室温后，在9000rpm转速下离心10min，再分别用丙酮、乙醇溶液洗涤沉淀5～8次，最后将沉淀用乙醇分散在香精瓶中(AgNWs分散液的浓度约为0.2wt％)，冷藏备用。
(2)导电纸的制作：取一定质量的漂白硫酸盐阔叶木浆料，疏解均匀后加入AgNWs分散液6mL(添加Ag的质量百分比为67％，相对于漂白硫酸盐阔叶木绝干浆料的质量，即m(银)/m(雪花皮浆)＝67％)，用涡旋振荡器搅拌5min后，倒入砂芯漏斗中，真空抽滤成纸张，用滤纸将湿纸页进行双面包覆后置于60℃温度下的辊式烘缸上干燥。然后，将纸张在150℃温度下进行热压熔合处理60min。最后，将纸张至于恒温恒湿箱(温度为23±1℃，湿度为50±2％)中平衡水分24h，再放入密封袋中以供后续性能分析检测用(纸张的定量是100g/m2)。
(3)导电纸的性能检测：用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻，并计算得到其电导率(计算公式ρ＝1/(Rs*d)，其中，ρ为电导率，Rs为样品的薄层电阻，d为样品的厚度)，以评价纸张导电性的优良程度。纸张温湿度等状态调节和耐折度性能检测按照TAPPI测试方法实施。
效果实施例
(1)形貌观察：实施例1中制备得到的银纳米线的微观形貌如图1所示，雪花皮纤维的微观形貌如图2所示，导电纸的微观形貌如图3所示，从图中可以看到：银纳米线的直径约为80nm，长度为50μm以上；雪花皮纤维间存在空隙和沟壑，因而有利于银纳米线的嵌入或附着；导电纸上的银纳米线附着较多，部分图显示，纸张纤维几乎完全被银纳米线覆盖，因此可以预测该导电纸的导电性能较优。实施例2～4中制备的银纳米线和导电纸的微观形貌与实施例1的结果相同或相近似，故不再一一给出。
(2)导电性能比较
①将实施例1～4以及对比例1～5中得到的导电纸的导电性能和力学性能进行对比，结果如图4和表1所示：
表1实施例与对比例纸张性能的分析
试验项目 方块电阻(Ω/sq) 电导率(S/m) 耐折度(次)
实施例1 2.06 4011.88 829
实施例2 1.58 5230.67 833
实施例3 0.3 27548.21 839
实施例4 0.32 25826.45 818
对比例1 2.97 2782.65 49
对比例2 3.11 2657.38 820
对比例3 811 10.19 46
对比例4 749 11.03 791
对比例5 64 129.13 32
②将本发明制得的导电纸与其他导电复合材料作比较
比较本发明实施例3制得的导电纸与其他方法制备的导电复合材料的电阻(用四探针电导率仪测量纸样的方块电阻)。结果如下表2所示。
表2本发明与现有技术制得产品的导电性能分析
Figure BDA0002993683060000131
由表2可知，以纳米纤维素(CNF)(参考文献[1])和热塑性聚氨酯(TPU)(参考文献[5])为基材制备的复合导电材料的方块电阻值相对较低，但是相比较而言，以纳米纤维素为原料制备复合导电材料需要经过高压均质、TEMPO氧化等预处理，因此实验操作步骤更为繁琐，且实验过程存在安全隐患(TEMPO具有毒性)，能耗较大，生产成本更高；而以热塑性聚氨酯为原料制备复合导电材料需要经过线棒涂布法、旋转涂布法、激光划线和热层压法，实验过程更为繁琐，设备要求高，成本高，且TPU的可循环性、生物降解性等不及本发明使用的纸基。
综上，本发明以雪花皮纤维为原料，通过混合添加银纳米线，再结合采用湿法成型、真空抽滤、辊式烘缸干燥以及热压熔合技术获得一种基于银纳米线的柔性导电纸。经SEM分析可知，湿法成型得到的纸张中，纤维与单质银的结合良好，银在纤维表面及纤维孔隙间分布较为均匀；且由于经过热压熔合处理，进一步降低了纸张的方块电阻值(方阻值低至0.3Ω/sq，电导率高达25000S/m以上)，与现有技术相比，纸张的导电性能被大幅度提升。由力学性能测试结果可知，该导电纸的耐折性能也十分优异，耐折度可达800次以上，即其可作为一种优良的柔性导电基材。此外，由于纤维素纸张本身具有低成本、质轻、可降解、生物相容性好等优势，因而在柔性传感器，特别是可穿戴电子设备中具有潜在的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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Claims (10)

1.一种负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷铜加入到乙二醇中，加热搅拌均匀，后冷却至室温，得到PVP溶液；然后将硝酸银加入到PVP溶液中，快速搅拌至形成透明、均一的液体，再加入含有FeCl3的乙二醇溶液，搅拌混合均匀后在125～140℃条件下进行反应，待反应结束后冷却至室温，离心，洗涤，得到银纳米线沉淀；最后将银纳米线沉淀分散到乙醇中，得到AgNWs分散液；
(2)将步骤(1)中得到的AgNWs分散液加入到雪花皮浆料中，振荡均匀后采用真空抽滤法抄成纸张，再经辊式烘缸干燥、热压熔合处理，得到所述负载银纳米线的柔性导电纸。
2.根据权利要求1所述的负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷铜、硝酸银和FeCl3的摩尔比为19：5600～8380：10；
步骤(2)中所述的雪花皮浆料的打浆度为30°～40°SR；
步骤(2)中所述的AgNWs分散液的用量为按Ag占雪花皮浆料质量百分比32％～79％添加计算。
3.根据权利要求2所述的负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷铜、硝酸银和FeCl3的摩尔比为19:7000:10；
步骤(2)中所述的雪花皮浆料的打浆度为36°SR；
步骤(2)中所述的AgNWs分散液的用量为按Ag占雪花皮浆料质量百分比67％添加计算。
4.根据权利要求1所述的负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷铜的重均分子量为44000～54000；
步骤(1)中所述的含有FeCl3的乙二醇溶液的浓度为550～650μmol/L；
步骤(1)中所述的AgNWs分散液的浓度为质量百分比0.1～0.3％。
5.根据权利要求1所述的负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的辊式烘缸干燥通过如下步骤实现：用滤纸将湿纸页进行双面包覆后置于50～65℃下的辊式烘缸上进行干燥；
步骤(2)中所述的热压熔合处理的条件为：140～155℃下热压熔合处理20～90min。
6.根据权利要求1所述的负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的银纳米线的直径约为80nm，长度为50μm以上；
步骤(2)中所述的负载银纳米线的柔性导电纸的定量为80～120g/m2。
7.根据权利要求1所述的负载银纳米线的柔性导电纸的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的加热的温度为60±5℃；
步骤(1)中所述的快速搅拌的时间为1～2min；
步骤(1)中所述的反应的时间3～6h；
步骤(1)中所述的离心的条件为：9000rpm离心10～15min；
步骤(1)中所述的洗涤为依次用丙酮和乙醇进行洗涤；
步骤(2)中所述的振荡为采用涡旋振荡器进行振荡；
步骤(2)中所述的真空抽滤为在砂芯漏斗中进行。
8.一种负载银纳米线的柔性导电纸，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的负载银纳米线的柔性导电纸在传感材料、太阳能电池、发光二极管和/或柔性电路板中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的传感材料为用于可穿戴电子设备中的传感材料。
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RUI YIN ET AL.: "Flexible conductive Ag nanowire/cellulose nanofibril hybrid nanopaper for strain and temperature sensing applications", 《SCIENCE BULLETIN》 *

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CN113106782B (zh) 2022-05-24

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