CN113105685A - 氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于塑料改性技术领域，提供了一种共混改性聚乙烯材料，包括如下重量份数的原料：聚乙烯90～120份，氯化聚乙烯9～18份，热稳定剂0.8～2.0份，润滑剂0.7～1.2份，阻燃剂12～25份，抗氧剂0.3～1.5份，光稳定剂0.5～2.0份，填料10～20份；其中，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓为0.1～0.5J/g，邵氏硬度≤68，门尼粘度(ML125℃(1+4))85～105。本发明还提供一种制备共混改性聚乙烯材料的方法。借此，本发明能够使共混改性聚乙烯高分子材料具有优异的抗冲击性、热稳定性和加工性能，并且具有较高的阻燃性和印刷性，制得的标准样综合性能优良，缺口冲击强度较好，能够满足使用要求，经济价值更高。

Description

氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料改性技术领域，尤其涉及一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是目前产量最大的热塑性树脂之一，60～70％的PE生产企业依靠天然气。聚乙烯(PE)树脂是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯的分子是长链线形结构或支链结构。在固体状态下，结晶部分与无定形部分共存。结晶度视聚合条件和原处理条件而异，一般情况下，密度越高结晶度就越大。低密度聚乙烯(LDPE)结晶度通常为55％～65％，高密度聚乙烯(HDPE)结晶度为80％～90％，

HDPE主要用以制造日用塑料制品，也可抽丝成纤维以及用作金属、木材和织物的涂层等，HDPE具有来源广且丰富、价格便宜、易加工、机械性能优良、需求量大等优点，但其表面呈惰性和非极性，造成印刷性、粘合性、阻燃性、抗静电性及与其他极性聚合物、无机填料的相容性较差，而且其耐磨性、耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热等性能不佳，其较差的韧性、冲击强度、印刷性、抗静电性能和阻燃性能等限制了其应用范围。通过各种物理、化学方法对其进行改性处理，可使其性能得到改善，扩大应用领域，满足人们对材料的不同需求。

共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性体与HDPE共混，以此改善HDPE的阻燃性、韧性、抗冲击性、印刷性、对油类阻隔性等性能。HDPE本身易燃，目前，为了提高HDPE的阻燃性，一般是在制品中加入三氧化二锑、氢氧化铝等无机和氯化石蜡等有机低分子阻燃剂，容易造成制品韧性下降，甚至达不到使用要求。为了克服这些缺点，现有技术一般利用聚合物共混的方法对其改性。共混改性工艺简单、可实施性强，特别适合于工业生产。提高HDPE韧性的主要途径是添加抗冲击增韧改性剂，如氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)等，通过机械共混的方式进行。但是EVA价格较高，制造企业的生产成本上升，产品的竞争力下降；而且EVA也易燃，对PE阻燃没有效果。相较于EVA，CPE的价格相对较低，适用范围更广，氯化聚乙烯(CPE)是由粉状高密度聚乙烯(HDPE)专用料通过水相或者盐酸相悬浮氯化反应制得到的无规聚合物，与高密度聚乙烯共混后，共混物中引入氯原子，作为高分子阻燃剂，能使制品提高阻燃性能。同时CPE是热塑性弹性体材料，可以提高HDPE材料的冲击强度；另外，HDPE与CPE共混还可改善HDPE的印刷性。

由于HDPE专用料的分子量及分子量分布、结晶能力、粒径分布、比表面积以及氯化反应的条件不同，CPE的含氯量以及Cl原子在分子链上分布的序列结构亦有所不同，所制得的CPE熔融热、硬度、拉伸强度和伸长率、门尼粘度等指标也不同。不同指标的CPE性能有差异，对HDPE的改性效果亦不同。

现有技术虽然也会使用CPE对HDPE进行改性，但是其改性效果并没有使HDPE获得最佳的阻燃性、加工性和抗冲击强度。

综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。

发明内容

针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料及其制备方法，其能够使改性聚乙烯材料具有优异的抗冲击性、阻燃性和加工性，制得的标准样综合性能优良，缺口冲击强度较好，经济价值更高。

为了实现上述目的，本发明提供一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，包括如下重量份数的原料：高密度聚乙烯90～120份，氯化聚乙烯9～18份，热稳定剂0.8～2.0份，润滑剂0.7～1.2份，阻燃剂12～25份，抗氧剂0.3～1.5份，光稳定剂0.5～2.0份，填料10～20份；其中，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓为0.1～0.5J/g，邵氏硬度≤68，门尼粘度(ML 125℃(1+4))85～105。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，所述氯化聚乙烯的含氯量为24.5％～26.8％，熔融焓为0.2J/g～0.4J/g，邵氏硬度为61～67，门尼粘度(ML 125℃(1+4))90～98。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，包括如下重量份数的原料：高密度聚乙烯100份，氯化聚乙烯15份，热稳定剂1.1份，润滑剂1.0份，阻燃剂17份，抗氧剂0.8份，光稳定剂1.2份，填料15份。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，所述热稳定剂为稀土复合热稳定剂、有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂或者硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或几种。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，所述润滑剂由石蜡、硬脂酸、硬脂酸酯类、聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡中的任意几种。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，所述阻燃剂由三氧化二锑、氢氧化铝、氧化铝、氯化石蜡、硼酸盐、四溴双酚A或十溴二苯醚中的任意几种。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1057中的任意一种或几种。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，所述光稳定剂为金红石型钛白粉、紫外线吸收剂UV-531中的任意一种或几种。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，所述填料为轻质碳酸钙和滑石粉中的任意一种。

根据本发明的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，本发明还提供一种制备氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料的方法，包括如下制备步骤：

步骤一

分别按上述重量份数称取各项原料；

步骤二

将所述高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、热稳定剂、润滑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、填料高速混合，得到粉状混合物；

步骤三

将所述粉状混合物进行挤出造粒，冷却后得到氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯高分子材料。

本发明的有益效果为：

1、选用特定的氯化聚乙烯作为增韧改性剂，对高密度聚乙烯进行改性，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓为0.1～0.5J/g，邵氏硬度≤68，门尼粘度(ML 125℃(1+4))85～105。该氯化聚乙烯既有柔韧性又有一定的刚性，用其对高密度聚乙烯进行改性时，其柔韧性可以改善聚乙烯的韧性，其刚性可以保持高密度聚乙烯较优的强度和刚度。

2、制得的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯高分子材料具有优异的抗冲击性、热稳定性和加工性能，并且具有较高的阻燃性和印刷性。

3、由氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯高分子材料制得的标准样，综合性能优良，缺口冲击强度较好，可以在管道、薄膜和注塑产品等方面得到广泛应用，具有更高的经济价值。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，包括如下重量份数的原料：聚乙烯90～120份，氯化聚乙烯9～18份，热稳定剂0.8～2.0份，润滑剂0.7～1.2份，阻燃剂12～25份，抗氧剂0.3～1.5份，光稳定剂0.5～2.0份，填料10～20份。

本发明经过多次试验证明，各项原料的重量份数为：聚乙烯100份，氯化聚乙烯15份，热稳定剂1.1份，润滑剂1.0份，阻燃剂17份，抗氧剂0.8份，光稳定剂1.2份，填料15份时，制得的共混改性聚乙烯材料性能最好。

本发明以氯化聚乙烯作为增韧改性剂，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓为0.1～0.5J/g，邵氏硬度≤68，门尼粘度(ML 125℃(1+4))85～105。氯化聚乙烯主要是由高密度聚乙烯专用料通过水相或者盐酸相悬浮氯化反应制得，通过控制高密度聚乙烯的氯化反应条件，制取含氯量不高即氯化取代反应程度不完全的氯化聚乙烯链；本发明中的氯化聚乙烯既有柔韧性又有一定的刚性，用其对聚乙烯进行改性时，其柔韧性可以改善聚乙烯的韧性，其刚性可以保持聚乙烯材料较优的强度和刚度。

本发明中的热稳定剂为稀土复合热稳定剂、有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂或者硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或几种。有机锡类热稳定剂可以选用二月桂酸二丁基锡、硫醇甲基锡等。

本发明中的润滑剂为石蜡、硬脂酸、硬脂酸酯类、聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡中的任意几种。例如，润滑剂可以为石蜡和硬脂酸、石蜡和硬脂酸酯类、硬脂酸和硬脂酸酯类以及聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡等，本领域技术人员可以根据实际情况进行合适的组合。

本发明中的阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氧化铝、氯化石蜡、硼酸盐、四溴双酚A或十溴二苯醚中的任意几种。例如，阻燃剂可以为四溴双酚A和三氧化二锑、十溴二苯醚和三氧化二锑、氢氧化铝和氯化石蜡以及硼酸盐等。

本发明中的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1057中的任意一种或几种。例如，抗氧剂1010和168按1：1混合使用，具有协同效果。

本发明中的光稳定剂为金红石型钛白粉、紫外线吸收剂UV-531中的任意一种或几种。

本发明中的填料为轻质碳酸钙或者滑石粉中的任意一种。

本发明还提供一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤一

分别按上述重量份数称取各项原料；

步骤二

将所述聚乙烯、氯化聚乙烯、热稳定剂、润滑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、填料高速混合，得到粉状混合物；

本发明中，整个步骤二所用的混料时间为3～5分钟。混料过程不需要加热。

步骤三

设置双螺杆挤出机的各区段温度为：料筒一区180～190℃、料筒二区178～188℃、料筒三区175～185℃、过度区178～188℃、造粒机头区185～195℃；

双螺杆挤出机升温且温度稳定后送入粉状混合物，以18～48r/min的螺杆转速熔融共混并挤出造粒，冷却后得到粒状改性聚乙烯高分子材料。

本发明的改性聚乙烯高分子材料呈粒状，基本颜色为白色，根据用户或生产需要，也可以生产粉状干混料或其它颜色粒料。

本发明在制备过程中，双螺杆挤出机选用SJZ35/75锥形双螺杆挤出机。当然，本发明的挤出造粒工艺也可以选用单螺杆挤出机，单螺杆挤出机的挤出造粒的加工温度为165～195℃，螺杆转速为30～50r/min。

本发明选用特定的氯化聚乙烯(氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓为0.1～0.5J/g，邵氏硬度≤68，门尼粘度(ML 125℃(1+4))85～105)作为增韧改性剂，对聚乙烯进行改性，使制得的改性聚乙烯高分子材料具有优异的抗冲击性、热稳定性和加工性能，并且具有较高的阻燃性和印刷性；其综合性能优良，缺口冲击强度较好，可以在管道、薄膜和注塑产品等方面得到广泛应用，能够满足使用要求，具有更高的经济价值。

为了验证本发明改性聚乙烯高分子材料的性能，本发明经过数十次氯化聚乙烯的指标试验，并按照上述方法制备高分子材料，设置如下若干实施例。

本发明中，氯元素的质量分数按照国标GB/T7139-2002测定，其他指标按照《中华人民共和国化工行业标准HG/T 2704-2010氯化聚乙烯》中所规定的测试方法进行测定。

实施例1

氯化聚乙烯的含氯量为26.8％，熔融焓为0.22J/g，邵氏硬度为61，门尼粘度(ML125℃(1+4))为90。

实施例2

氯化聚乙烯的含氯量为24.5％，熔融焓为0.26J/g，邵氏硬度为67，门尼粘度(ML125℃(1+4))为98。

实施例3

氯化聚乙烯的含氯量为25.0％，熔融焓为0.25J/g，邵氏硬度为65，门尼粘度(ML125℃(1+4))为96。

在本发明数十次的指标试验中，选取其中效果较好的六组指标的实施例(3～8)以及具有代表性的其他四组实施例(1、2、9、10)，其它实施例的执行过程不再赘述，各实施例其它未示出部分的数据见表一。

表一 各实施例中氯化聚乙烯的指标

为了验证本发明高分子材料的性能，本发明将上述实施例中选取的十组高分子材料，采用TY-7003精密微量注塑机，按标准要求注塑标准样条，进行有关性能测试。制备步骤如下：

设置精密微量注塑机的各区段温度为：料筒一区200～210℃、料筒二区200～210℃、料筒三区205～215℃；

精密微量注塑机升温且温度稳定后送入粒状混合物，熔融共混，用标准模具注塑试验样条，冷却至＜45℃后启模取出标准样。

性能测试中，缺口冲击强度按照国标GB/T 1043-93测试，温度为23℃，V型缺口，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口深度为2mm；试验仪器：XJJ-50型简支梁冲击试验机，承德试验机有限责任公司制造。

拉伸强度和断裂伸长率按照国标GB/T1040.2—2006测试，温度23℃，1A型试样，拉伸速度10mm/min；试验仪器：电子拉力机AI—7000型，高铁科技股份有限公司。性能测试结果见表二。

表二 各实施例高分子材料制得的标准样性能测试结果

实施例1和实施例2中，氯化聚乙烯的含氯量都低于20％，熔融焓过高，导致氯化聚乙烯本身柔韧性下降；且门尼粘度低，其分子量也低；由其制得的标准样的性能测试结果中显示，标准样的单V缺口冲击强度、拉伸强度都比较低；因此，氯化聚乙烯的含氯量低于20％，对于聚乙烯的增韧改性效果不大。

实施例3～8中，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓(0.1～0.5J/g)较低时，氯化聚乙烯本身柔韧性好，且门尼粘度较高，其分子量也较高，增韧效果就好。表一中显示，氯化聚乙烯的熔融焓(0.22～0.26J/g)、门尼粘度(ML 125℃(1+4))90～98，邵氏硬度为61～67，由其制得的标准样的性能测试结果中显示，标准样的单V缺口冲击强度、拉伸强度都相对较高，说明氯化聚乙烯本身的柔韧性和较高分子量对共混物的增韧效果有益；同时，上述数据显示，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％时，标准样的各项性能相对较好。且在氯化聚乙烯的含氯量为24.5～26.8％时，标准样的综合性能最优。

实施例9和实施例10中，氯化聚乙烯的含氯量都大于35％，高密度聚乙烯结晶很少或几乎没有，其增韧效果较差，由其制得的标准样的性能测试结果中显示，标准样的单V缺口冲击强度和断裂伸长率都相对较低。

综上所述，本发明选用特定的氯化聚乙烯作为增韧改性剂对聚乙烯进行改性，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓为0.1～0.5J/g，邵氏硬度≤68，门尼粘度(ML 125℃(1+4))85～105，该氯化聚乙烯既有柔韧性又有一定的刚性，用其对聚乙烯进行改性时，其柔韧性可以改善聚乙烯的韧性，其刚性可以保持聚乙烯较优的强度和刚度。使制得的改性聚乙烯高分子材料具有优异的抗冲击性、热稳定性和加工性能，并且具有较高的阻燃性和印刷性；由改性聚乙烯高分子材料制得的标准样综合性能优良，缺口冲击强度较好，可以在管道、薄膜和注塑产品等方面得到广泛应用，可以满足使用要求，具有更高的经济价值。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，包括如下重量份数的原料：高密度聚乙烯90～120份，氯化聚乙烯9～18份，热稳定剂0.8～2.0份，润滑剂0.7～1.2份，阻燃剂12～25份，抗氧剂0.3～1.5份，光稳定剂0.5～2.0份，填料10～20份；其中，氯化聚乙烯的含氯量为20～35％，熔融焓为0.1～0.5J/g，邵氏硬度≤68，门尼粘度(ML 125℃(1+4))85～105。

2.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述氯化聚乙烯的含氯量为24.5％～26.8％，熔融焓为0.22J/g～0.26J/g，邵氏硬度为61～67，门尼粘度(ML 125℃(1+4))90～98。

3.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，包括如下重量份数的原料：高密度聚乙烯100份，氯化聚乙烯15份，热稳定剂1.1份，润滑剂1.0份，阻燃剂17份，抗氧剂0.8份，光稳定剂1.2份，填料15份。

4.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述热稳定剂为稀土复合热稳定剂、有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂或者硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述润滑剂由石蜡、硬脂酸、硬脂酸酯类、聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡中的任意几种。

6.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述阻燃剂由三氧化二锑、氢氧化铝、氧化铝、氯化石蜡、硼酸盐、四溴双酚A或十溴二苯醚中的任意几种。

7.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1057中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述光稳定剂为金红石型钛白粉、紫外线吸收剂UV-531中的任意一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述填料为轻质碳酸钙和滑石粉中的任意一种。

10.一种制备权利要求1～9任意一项所述的氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤一

分别按上述重量份数称取各项原料；

步骤二

将所述高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、热稳定剂、润滑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、填料高速混合，得到粉状混合物；

步骤三

将所述粉状混合物进行挤出造粒，冷却后得到氯化聚乙烯共混改性高密度聚乙烯高分子材料。