CN113105334A - 一种钙钛矿单晶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿单晶及其制备方法和用途,所述钙钛矿单晶的化学式为A2SnI4,其中,A为选自正丁胺基、异丁胺基、2‑苯乙胺基、2‑氟苯乙胺基、3‑氟苯乙胺基和4‑氟苯乙胺基中的一种。本发明制备的低维锡基钙钛矿单晶可用于光电探测器件,并对偏振光表现出显著的区分。
Description
技术领域
本发明涉及单晶制备领域,特别是涉及一种钙钛矿单晶及其制备方法和用途。
背景技术
有机-无机杂化卤化钙钛矿作为新一代光电材料,以其高的载流子迁移率、较长的载流子扩散长度和较大的光吸收系数引起研究人员的广泛关注。这些材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、催化等领域有着广泛应用。
目前铅基钙钛矿太阳能电池认证效率已经超过24%,但是铅的毒性阻碍其商业化发展。环境友好的锡基钙钛矿电池作为铅基可替代材料受到了广泛关注。与多晶薄膜相比,钙钛矿单晶具有较低的缺陷密度和晶界,因此,具有更好的光电性能。锡基钙钛矿的单晶结构研究对钙钛矿器件的制备和发展具有重要的指导意义。
有机-无机锡基钙钛矿是一类低毒性的钙钛矿材料,然而,现阶段这种材料单晶的制备和应用主要受材料的不稳定性制约。传统制备单晶方法是以氢碘酸为溶剂,在氢碘酸水溶液中加入锡的卤化物和铵盐,随温度升高其溶解度逐渐增大,随后缓慢降低温度使溶液达到饱和,逐渐析出晶体。由于二价锡为不稳定化学态,在水溶液中极易氧化成为四价锡,影响晶体生长,并且受氧化影响的晶体表面缺陷多,对后续的单晶应用产生负面影响。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种钙钛矿单晶及其制备方法和用途,用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明首先提供了一种钙钛矿单晶,所述钙钛矿单晶的化学式为A2SnI4,其中,A为选自正丁胺基、异丁胺基、2-苯乙胺基、2-氟苯乙胺基、3-氟苯乙胺基和4-氟苯乙胺基中的一种。
根据上述所述的钙钛矿单晶,所述钙钛矿单晶为所述所述钙钛矿单晶的横截面为规则的正六边形,表面平整且具有层状结构。
根据上述所述的钙钛矿单晶,所述钙钛矿单晶为若干个二维层状结构堆叠而成,所述二维层状结构呈正六边形。
根据上述所述的钙钛矿单晶,本申请中的钙钛矿单晶具有规整结构和平整表面,并且具有较大的尺寸。优选地,所述钙钛矿单晶的厚度为0.5~2.5mm。优选地,所述钙钛矿单晶中正六边形边长为0.5~1.5cm。
本发明提供如上述所述钙钛矿单晶的制备方法,所述制备方法包括:
1)将锡源、硫氰根离子源和有机氢碘酸盐溶解于有机溶剂中,得到前驱液,
2)将所述前驱液静置以晶化得到所述钙钛矿单晶。
优选地,所述溶解温度为60~80℃。温度过低,不能完全溶解,温度过高,不易析出晶体。
根据上述所述的制备方法,所述锡源为二碘化锡。
根据上述所述的制备方法,所述有机溶剂为醇类、醚类、乙腈或吡啶中的一种或多种,优选地,所述有机溶剂为醇类,根据醇类中各醇的特性,溶解时的溶解度有所变化,如,所述醇类可以为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丁醇、戊醇、己醇或正丁醇中的一种或多种。更优选地,所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
根据上述所述的制备方法,静置过程自然冷却降温,降温冷却至50℃左右时,反应体系开始逐渐析出薄片状晶体,随着降温进行,晶体逐渐长大并且厚度也逐渐增加。优选地,降温冷却至0~35℃,如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等。
根据上述所述的制备方法,硫氰酸根离子源用于提供硫氰酸根离子,所述硫氰酸根离子用于与锡离子配位,用于促进了锡的卤化物溶于醇类。优选地,所述硫氰酸根离子源为选自硫氰酸盐,如硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的一种或多种。。
根据上述所述的制备方法,所述有机氢碘酸盐一方面用于提供形成所述钙钛矿单晶的碘源,另一方面参与反应以合成二维结构的钙钛矿。优选地,所述有机氢碘酸盐为选自正丁胺氢碘酸盐、异丁胺氢碘酸盐、苯乙胺氢碘酸盐、2-氟苯乙胺氢碘酸盐、3-氟苯乙胺氢碘酸盐以及4-氟苯乙胺氢碘酸盐中的一种或多种。
根据上述所述的制备方法,所述锡源、有机氢碘酸盐与硫氰酸根离子源中硫氰酸根离子的摩尔比为1:(1~5):(1~5)。过多的有机氢碘酸盐与硫氰酸根离子源会导致溶解困难或溶解不完全,两者相对于锡源需适当过量。
本发明还公开了如上述所述的钙钛矿单晶在光电器件中的用途。
本发明进一步公开了如上述所述的钙钛矿单晶在光电探测器件中用于区分偏振光的用途。
与现有技术相比,本发明的技术方案的有益效果为:
1.本发明提供的为一种低维锡基的钙钛矿单晶,其制备方法简单,避免了水氧接触,保护了二碘化锡,得到较高质量的钙钛矿单晶。
2.本发明制备方法获得的钙钛矿单晶具有较大的尺寸和规整的形貌,并且表面平整又具有层状结构。
3.本发明制备的低维锡基钙钛矿单晶可用于光电探测器件,并对偏振光表现出显著的区分。
4.由于锡的卤化物难溶于醇类中,现有技术中也没有用醇类做溶剂合成低维锡基钙钛矿晶体的记载,本发明通过加入一定比例的硫氰酸根离子,使锡源化合物可以充分溶解在醇类溶剂中,从而形成了低维锡基钙钛矿单晶。
附图说明
图1为实施例1,2,3,4,5,6中样品的XRD图谱;
图2为实施例1,2,3,4,5,6中样品的晶体结构示意图;
图3为实施例6中样品的光学照片;
图4为实施例6中样品的扫描电子显微照片;
图5为实施例6中样品的吸收光谱和发射光谱;
图6为实施例6制备的垂直光电探测器示意图;
图7为实施例6用于垂直光电探测器在光照和暗态下的I-V曲线;
图8为实施例6制备的平面光电探测器示意图;
图9为实施例6用于平面光电探测器在光照和暗态下的I-V曲线;
图10为实施例6制备的光电探测器对偏振光响应的示意图;
图11为实施例6制备的光电探测器对偏振光响应的示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外,根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请中申请人意外制备一种具有规整结构的钙钛矿单晶,其化学式为A2SnI4,其中,A为选自正丁胺基、异丁胺基、2-苯乙胺基、2-氟苯乙胺基、3-氟苯乙胺基和4-氟苯乙胺基中的一种。具体地,所述钙钛矿单晶的横截面为正六边形且具有层状结构。具体地,所述钙钛矿单晶为若干个二维层状结构堆叠而成,所述二维层状结构呈正六边形。
根据采用的溶剂、原料种类及浓度以及溶解温度和晶化反应的情况,所述钙钛矿单晶的厚度和正六边形边长会不同,优选地,所述钙钛矿单晶的厚度为0.5~2.5mm,所述钙钛矿单晶中正六边形边长为0.5~1.5cm。
形成的钙钛矿单晶具体可以参考本申请中图2、图3、图6和图8。
另外,本申请中申请人也提供了一种简单高效的制备方法,包括:
1)将锡源、硫氰根离子源和有机氢碘酸盐溶解于有机溶剂中,得到前驱液,
2)将所述前驱液降温冷却以晶化得到所述钙钛矿单晶。
具体地,所述锡源为二碘化锡。
所述有机溶剂为醇类、醚类、乙腈或吡啶中的一种或多种,优选地,所述有机溶剂为醇类,根据醇类中各醇的特性,溶解时的溶解度有所变化,如,所述醇类可以为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丁醇、戊醇、己醇或正丁醇中的一种或多种。更优选地,所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
根据上述所述的制备方法,降温冷却至50℃左右时,反应体系开始逐渐析出薄片状晶体,随着降温进行,晶体逐渐长大并且厚度也逐渐增加。降温冷却的方式可以采用自然降温冷却。优选地,降温冷却至0~35℃,如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等。
硫氰酸根离子源用于提供硫氰酸根离子,所述硫氰酸根离子用于与锡离子配位。优选地,所述硫氰酸根离子源为选自硫氰酸盐,如硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的一种或多种。其中,采用硫氰酸铵并没有进入杂质金属阳离子,而采用硫氰酸钠或硫氰酸钾会引入杂质金属阳离子。
具体地,所述有机氢碘酸盐为选自正丁胺氢碘酸盐、异丁胺氢碘酸盐、苯乙胺氢碘酸盐、2-氟苯乙胺氢碘酸盐、3-氟苯乙胺氢碘酸盐以及4-氟苯乙胺氢碘酸盐中的一种或多种。
具体地,所述锡源、有机氢碘酸盐与硫氰酸根离子源中硫氰酸根离子的摩尔比为1:(1~5):(1~5)。过多的有机氢碘酸盐与硫氰酸根离子源会导致溶解困难或溶解不完全,两者相对于锡源需适当过量。
上述所述的钙钛矿单晶对偏振光表现出显著的区分,可用于光电探测器件中。
以下通过具体实施例方式和效果来进一步说明和验证。
实施例1
本实施例中提供一种正丁胺锡碘(BA)2SnI4二维钙钛矿单晶的制备方法,具体步骤为:
称取二碘化锡74.5mg(0.2mmol),正丁胺氢碘酸盐80.4mg(0.4mmol),硫氰酸铵30.45mg(0.40mmol)于4ml样品瓶中,加入1.0ml异丙醇加热在60℃下使其充分溶解。静置自然冷却降温并使其结晶沉淀。12小时后,沉淀完全,XRD图谱如图1所示。
实施例2
本实施例中提供一种异丁胺锡碘(IBA)2SnI4二维钙钛矿单晶的制备方法,具体步骤为:
称取二碘化锡74.5mg(0.2mmol),异丁胺氢碘酸盐80.4mg(0.4mmol),硫氰酸铵30.45mg(0.40mmol)于4ml样品瓶中,加入1.0ml异丙醇加热在60℃下使其充分溶解。静置以冷却降温并使其结晶沉淀。12小时后,沉淀完全,XRD图谱如图1所示。
实施例3
本实施例中提供一种苯乙胺锡碘(PEA)2SnI4二维钙钛矿单晶的制备方法,具体步骤为:
称取二碘化锡74.5mg(0.2mmol),2-苯乙胺氢碘酸盐99.6mg(0.4mmol),硫氰酸铵30.45mg(0.40mmol)于4ml样品瓶中,加入1.0ml异丙醇加热在60℃下使其充分溶解。静置以冷却降温并使其结晶沉淀。12小时后,沉淀完全,XRD图谱如图1所示。
实施例4
本实施例中提供一种2-氟苯乙胺锡碘(2-FPEAI)2SnI4二维钙钛矿单晶的制备方法,具体步骤为:
称取二碘化锡74.5mg(0.2mmol),2-氟苯乙胺氢碘酸盐105.2mg(0.40mol),硫氰酸铵30.45mg(0.40mol)于4ml样品瓶中,加入1.0ml异丙醇加热在60℃下使其充分溶解。静置以冷却降温并使其结晶沉淀。12小时后,其沉淀完全,得到晶体,XRD图谱如图1所示。
实施例5
本实施例中提供一种3-氟苯乙胺锡碘(3-FPEAI)2SnI4二维钙钛矿单晶的制备方法,具体步骤为:
称取二碘化锡74.5mg(0.2mmol),3-氟苯乙胺氢碘酸盐105.2mg(0.40mol),硫氰酸铵30.45mg(0.40mol)于4ml样品瓶中,加入1.0ml异丙醇加热使其在60℃下充分溶解。静置以冷却降温并使其结晶沉淀。12小时后,沉淀完全,得到晶体,XRD图谱如图1所示。
实施例6
本实施例中提供一种4-氟苯乙胺锡碘(2-FPEAI)2SnI4二维钙钛矿单晶的制备方法,具体步骤为:
称取二碘化锡74.5mg(0.2mmol),4-氟苯乙胺氢碘酸盐105.2mg(0.40mol),硫氰酸铵30.45mg(0.40mol)于4ml样品瓶中,加入1.0ml异丙醇加热在60℃下使其充分溶解。静置以冷却降温并使其结晶沉淀。12小时后,沉淀完全,得到晶体。
本实施中:
XRD图谱如图1所示。
光学照片如图3所示,说明其具有较大的尺寸和规整的形貌。
扫描电子显微照片如图4所示,说明其具有平整的表面以及层状结构;
吸收光谱和发射光谱如图5所示;
将其构建为垂直光电探测器,如图6所示,结构为结构为Au/(4-FPEA)2SnI4/Au;用于垂直光电探测器在光照和暗态下的I-V曲线如图7所示;
将其构建为平面光电探测器,如图8所示,结构为Au/(4-FPEA)2SnI4/Ga;用于平面光电探测器在光照和暗态下的I-V曲线如图9所示;
图10为垂直光电探测器对偏振光响应的示意图,说明其对垂直入射偏振光的响应有显著的差异;
图11为平面光电探测器对偏振光响应的示意图,说明其对侧面入射偏振光的响应有显著的差异。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种钙钛矿单晶,其特征在于,所述钙钛矿单晶的化学式为A2SnI4,其中,A为选自正丁胺基、异丁胺基、2-苯乙胺基、2-氟苯乙胺基、3-氟苯乙胺基和4-氟苯乙胺基中的一种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶,其特征在于,所述钙钛矿单晶的横截面为正六边形且具有层状结构。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿单晶,其特征在于,所述钙钛矿单晶为若干个二维层状结构堆叠而成,所述二维层状结构呈正六边形;
和/或,所述钙钛矿单晶的厚度为0.5~2.5mm;
和/或,所述钙钛矿单晶中正六边形边长为0.5~1.5cm。
4.根据权利要求1~3任一项所述的钙钛矿单晶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将锡源、硫氰酸根离子源和有机氢碘酸盐溶解于有机溶剂中,得到前驱液,
2)所述前驱液静置以晶化得到所述钙钛矿单晶。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述溶解温度为60~80℃;
和/或,所述锡源为二碘化锡;
和/或,所述有机溶剂为醇类;
和/或,所述硫氰酸根离子源为选自硫氰酸盐,如硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丁醇、戊醇、己醇或正丁醇中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述有机氢碘酸盐为选自正丁胺氢碘酸盐、异丁胺氢碘酸盐、苯乙胺氢碘酸盐、2-氟苯乙胺氢碘酸盐、3-氟苯乙胺氢碘酸盐以及4-氟苯乙胺氢碘酸盐中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述锡源、有机氢碘酸盐与NH4X的摩尔比为1:(1~5):(1~5);
和/或,所述锡源的浓度为0.1~0.5mmol/ml。
9.一种如权利要求1~3任一项所述的钙钛矿单晶在光电器件中的用途。
10.一种如权利要求1~3任一项所述的钙钛矿单晶在光电探测器中用于区分偏振光的用途。
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