CN113105248A - 一种柔性钛酸锆纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性钛酸锆纤维膜及其制备方法,属于陶瓷纤维领域。其中,柔性钛酸锆纤维膜主要由下述重量份的原料制成:含锆化合物2~10份,含钛化合物2~10份,乙酸20~40份,水5~15份,模板剂3~6份,溶剂30~50份;所述含锆化合物、含钛化合物、乙酸、水、模板剂和溶剂的重量份总和为100份;所述含锆化合物可溶于水,所述含钛化合物可水解。实施本发明,可制备得到纤维丝径为5~10μm,杨氏模量≥55MPa,弹性应变≥0.8%的钛酸锆纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷纤维领域,具体涉及一种柔性钛酸锆纤维膜及其制备方法。
背景技术
ZrTiO4陶瓷具有高的介电常数,可有效减少电讯介电损耗,广泛用于微波通信介质谐振器;此外,由于其断裂韧性高、耐磨性好、导热系数低,该材料也被用作功能陶瓷(如作为湿度传感器中的陶瓷材料),其还被广泛应用于高温颜料和功能催化剂领域。并且,ZrTiO4还具有一定的光催化作用,将其作为新型的光催化剂具有较大的研究意义。当采用ZrTiO4作为光催化剂时,要求其比表面积较大、纯度高,且力学性能优异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于,提供一种柔性钛酸锆纤维膜,其力学性能优异。
本发明还要解决的技术问题在于,提供一种柔性钛酸锆纤维膜的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种柔性钛酸锆纤维膜,其主要由下述重量份的原料制成:
含锆化合物2~10份,含钛化合物2~10份,乙酸20~40份,水5~15份,模板剂3~6份,溶剂30~50份;
所述含锆化合物、含钛化合物、乙酸、水、模板剂和溶剂的重量份总和为100份;
所述含锆化合物可溶于水,所述含钛化合物可水解。
作为上述技术方案的改进,所述含锆化合物选用氯化锆、乙酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进,所述含钛化合物选用钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进,所述模板剂选用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进,所述溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进,所述含锆化合物选用乙酸锆,所述含钛化合物选用钛酸四丁酯,所述模板剂选用聚乙烯醇,所述溶剂选用乙醇。
作为上述技术方案的改进,其由以下重量份的原料制成:
乙酸锆3~8份,钛酸四丁酯3~8份,乙酸25~35份,水10~15份,聚乙烯醇4~5份,乙醇33~42份。
相应的,本发明还公开了一种上述的柔性钛酸锆纤维膜的制备方法,其包括:
(1)将模板剂、溶剂、水、含锆化合物、乙酸混合均匀,得到溶液;
(2)将含钛化合物加入所述溶液中,含钛化合物水解后得到溶胶液;
(3)将所述溶胶液采用静电纺丝工艺纺成纤维膜前驱体;
(4)将所述纤维膜前驱体在1000~1200℃下热处理,即得到柔性钛酸锆纤维膜成品。
作为上述技术方案的改进,步骤(3)中,静电纺丝工艺的工艺参数为:电压5~20kV,进样速度1~5mL/h,环境湿度为20~50%,环境温度为20~30℃。
作为上述技术方案的改进,步骤(1)包括:将聚乙烯醇、乙醇、水和乙酸混合,在冷凝回流的条件下于60~70℃水浴中搅拌1~2h;然后加入乙酸锆,搅拌30~90min,使得乙酸锆充分溶解,即得到溶液。
实施本发明,具有以下有益效果:
1. 本发明采用含锆化合物、含钛化合物、乙酸、水、模板剂、溶剂制备钛酸锆纤维膜,其中,乙酸可与水解后的Ti粒子络合形成Ti(OR)x·(CH3COO)4−x,进而溶解后的Zr4+附着在该胶体上,从而为生成钛酸锆纤维膜提供良好的基础。
2. 本发明通过配方中各原料的含量控制,使得制备得到的钛酸锆纤维膜中纤维的丝径在5~10μm,其杨氏模量≥55MPa,且其弹性应变≥0.8%。
附图说明
图1是本发明实施例3所得的钛酸锆纤维的SEM图;
图2是本发明实施例3所得的钛酸锆纤维的XRD图;
图3是本发明对比例1所得的纤维的XRD图;
图4是本发明对比例2所得的纤维的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供了一种柔性钛酸锆纤维膜,其主要由以下重量份的原料制成:
含锆化合物2~10份,含钛化合物2~10份,乙酸20~40份,水5~15份,模板剂3~6份,溶剂30~50份;含锆化合物、含钛化合物、乙酸、水、模板剂和溶剂的重量份总和为100份;
其中,含钛化合物是钛源,其可水解形成偏钛酸,进而形成Ti-O-Ti配位胶体,进而与乙酸反应形成Ti(OR)x·(CH3COO)4−x,进而充分吸附Zr4+,为ZrTiO4纤维的形成提供良好基础。具体的,含钛化合物可选用钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛中的一种或多种,但不限于此。优选的,含钛化合物选用钛酸四丁酯。含钛化合物的用量为2~10份,优选的为3~8份,示例性的为4份、5份、6份、7份,但不限于此。
其中,含锆化合物是锆源,其可溶解在水中,以产生Zr4+,进而吸附在Ti-O-Ti胶体上。具体的,含锆化合物选用氯化锆、乙酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种或多种。优选的,含锆化合物选用乙酸锆。含锆化合物的用量为2~10份,优选的为3~8份,示例性的为4份、5份、6份、7份,但不限于此。
其中,乙酸可提供部分CH3COO-,与Ti离子形成Ti(OR)x·(CH3COO)4−x。并且乙酸还可起到调节溶液pH的作用,其提供的H+可促进Ti(OR)x·(CH3COO)4−x络合物的形成,该络合物的形成是ZrTiO4纤维形成的关键步骤之一。具体的,乙酸的用量为20~40份,乙酸的用量>40份时,会导致含钛化合物的水解速度过快,含钛化合物迅速水解形成氧化钛后,锆源附着在氧化钛表面,煅烧后,所得物质不是ZrTiO4,而是氧化锆包覆氧化钛颗粒;乙酸的用量<20份时,其提供的H+不足以促进络合物Ti(OR)x·(CH3COO)4−x的快速完全的形成,优选的为25-35份,示例性的为27份、28份、29份、30份,但不限于此。
其中,水是用以钛酸丁酯的水解,其对ZrTiO4纤维的形貌以及物相影响较大。具体的,去离子水的用量为5-15份,当其用量<5份时,含钛化合物的水解速度太慢,很难形成偏钛酸,从而难以构筑Ti-O-Ti配位胶体,使得制备的物质不是ZrTiO4,而是氧化锆和氧化钛固溶体。当其用量>15份时,含钛化合物水解速度过快,加入钛酸丁酯后,其会被迅速水解为氧化钛,随后锆源附着在氧化钛表面,煅烧后,所得物质不是不是ZrTiO4,而是氧化锆包覆氧化钛颗粒。优选的,水的用量为10~15份,示例性的为10份、11份、12份、13份、14份,但不限于此。
其中,模板剂可选用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种,但不限于此。优选的,模板剂选用聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP),其可作为分散剂和模板剂。在反应体系中加入PVA/PVP,其可通过氢键与Ti的络合物相结合促进结构松弛,并且能有效地稳定缩聚过程。具体的,模板剂的用量为3~6份,当其用量<3份时,ZrTiO4容易呈现块状,很难获得纤维状ZrTiO4;当其用量>6份时,虽然可获得很好的纤维状,但其弹性模量不够。优选的,模板剂的用量为4~5份。
其中,溶剂可与水、模板剂、乙酸等协同,形成分散体系,其对ZrTiO4纤维的形貌、丝径、弹性模量等具有较大的影响。具体的,溶剂可选用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯中的一种或多种,但不限于此。优选的,溶剂选用乙醇。溶剂的用量为30~50份,当其用量>50份时,纺丝用溶胶液容易出现液体滴,从而使得制备的物质结块;当其用量<30份时,纺丝用溶胶液的粘度过大,所得纤维的丝径较大。优选的,溶剂的用量为33~42份,示例性的可为35份、37份、38份,但不限于此。
相应的,本发明还公开了一种上述的柔性ZrTiO4纤维膜的制备方法,其包括以下步骤:
S1:将模板剂、溶剂、水、含锆化合物、乙酸混合均匀,得到溶液;
具体的,S1包括:
S11:将模板剂、溶剂、水和乙酸混合,并在预设温度下搅拌1~2h;
其中,预设温度为60~70℃,优选的为70℃。当选用易挥发的溶剂(如乙醇),应在冷凝回流的条件下进行加热、搅拌,以保持配方稳定,同时均匀混合各种物质。
S12:加入含锆化合物,搅拌30~90min,使得含锆化合物充分溶解,得到溶液。
具体的,保持加热,加入含锆化合物,搅拌使其充分溶解。同样的,当选用乙醇为溶剂时,应在冷凝回流的条件下进行加热、搅拌。
S2:将含钛化合物加入所述溶液中,含钛化合物水解后得到溶胶液;
具体的,将含钛化合物少量、分批次地加入上述溶液中,并在60~70℃下搅拌60~120min,使得含钛化合物充分水解,即得到溶胶液。
其中,当含钛化合物为液体时,将其缓慢滴加至溶液之中。
S3:将溶胶液采用静电纺丝工艺纺成纤维膜前驱体;
具体的,静电纺丝工艺的工艺参数为:电压5~20kV,示例性的为5kV,7kV、12kV、14kV,但不限于此。进样速度为1~5mL/h,示例性的为2mL/h,4mL/h,但不限于此。环境湿度为20~50%,示例性的为20%、25%、35%、40%、45%,但不限于此。环境温度为20~30℃,示例性的为20℃、22℃、25℃、28℃,但不限于此。
S4:将纤维膜前驱体进行热处理,即得到柔性ZrTiO4纤维膜成品。
具体的,热处理温度为1000~1200℃,示例性的为1000℃、1050℃、1080℃、1100℃、1150℃,但不限于此。优选的,热处理的温度为1100~1150℃。热处理的时间为2~5h,示例性的为2.5h、3h、4.5h,但不限于此。
下面以具体实施例对本发明进行说明:
实施例1
本实施例提供一种柔性ZrTiO4纤维膜,其由以下重量份的原料制成:
氯化锆5.5份,四氯化钛4.5份,乙酸30份,去离子水10份,PVP 5份,异丙醇45份;
其制备方法为:
(1)将PVP、异丙醇、水、乙酸在60℃加热搅拌60min,然后加入氯化锆,搅拌30min,得到溶液;
(2)在溶液中缓慢滴加四氯化钛,滴加完成后搅拌40min,得到溶胶液;
(3)将溶胶液采用静电纺丝工艺纺成纤维膜前驱体;
具体的,静电纺丝工艺的工艺参数为:电压15kV,进样速度为3.5mL/h,环境湿度为25%,环境温度为30℃。
(4)将纤维膜在1000℃下热处理5h,即得到成品。
通过上述实施例得到的ZrTiO4纤维的丝径为5~8μm,杨氏模量为55.5MPa,弹性应变为0.6%。
实施例2
本实施例提供一种柔性ZrTiO4纤维膜,其由以下重量份的原料制成:
乙酸锆6份,钛酸四丁酯6.5份,乙酸28.5份,去离子水14份,PVA 4份,乙醇41份;
(1)将PVA、乙醇、水、乙酸在冷凝回流的条件下与70℃加热搅拌90min,然后加入乙酸锆,并搅拌45min,得到溶液;
(2)在溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯,滴加完成后搅拌60min,得到溶胶液;
(3)将溶胶液采用静电纺丝工艺纺成纤维膜前驱体;
具体的,静电纺丝工艺的工艺参数为:电压10kV,进样速度为3mL/h,环境湿度为25%,环境温度为25℃。
(4)将纤维膜在1100℃下热处理4h,即得到成品。
通过上述实施例得到的ZrTiO4纤维的丝径为6~10μm,杨氏模量为57.2MPa,弹性应变为0.8%。
实施例3
本实施例提供一种柔性ZrTiO4纤维膜,其由以下重量份的原料制成:
乙酸锆8份,钛酸四丁酯8份,乙酸32份,去离子水12份,PVA 4份,乙醇36份;
其制备方法为:
(1)将PVA、乙醇、水、乙酸在冷凝回流的条件下与70℃加热搅拌90min,然后加入乙酸锆,并搅拌45min,得到溶液;
(2)在溶液中缓慢滴加钛酸四丁酯,滴加完成后搅拌60min,得到溶胶液;
(3)将溶胶液采用静电纺丝工艺纺成纤维膜前驱体;
具体的,静电纺丝工艺的工艺参数为:电压10kV,进样速度为3mL/h,环境湿度为25%,环境温度为25℃。
(4)将纤维膜在1100℃下热处理4h,即得到成品。
通过上述实施例得到的ZrTiO4纤维的丝径为8~10μm(参图1、图2),杨氏模量为59MPa,弹性应变为0.9%。
对比例1
本对比例提供一种ZrTiO4纤维膜的制备方法,其与实施例3的区别在于,其配方中含有水3份,乙醇45份,其余均与实施3相同。
由图3可以看出,该对比例得到的产物为氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)的混合物,并非ZrTiO4纤维。
对比例2
本对比例提供一种ZrTiO4纤维膜的制备方法,其与实施例3的区别在于,其配方中含有乙酸42份,水8份,乙醇30份,其余均与实施3相同。
由图4可以看出,该对比例得到的产物为氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)和钛酸锆(ZrTiO4)的混合物,其ZrTiO4含量较低,且整体微观形态并非ZrTiO4纤维。
以上所述是发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性钛酸锆纤维膜,其特征在于,其主要由下述重量份的原料制成:
含锆化合物2~10份,含钛化合物2~10份,乙酸20~40份,水5~15份,模板剂3~6份,溶剂30~50份;
所述含锆化合物、含钛化合物、乙酸、水、模板剂和溶剂的重量份总和为100份;
所述含锆化合物可溶于水,所述含钛化合物可水解。
2.如权利要求1所述的柔性钛酸锆纤维膜,其特征在于,所述含锆化合物选用氯化锆、乙酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的柔性钛酸锆纤维膜,其特征在于,所述含钛化合物选用钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的柔性钛酸锆纤维膜,其特征在于,所述模板剂选用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的柔性钛酸锆纤维膜,其特征在于,所述溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯中的一种或多种。
6.如权利要求1~5任一项所述的柔性钛酸锆纤维膜,其特征在于,所述含锆化合物选用乙酸锆,所述含钛化合物选用钛酸四丁酯,所述模板剂选用聚乙烯醇,所述溶剂选用乙醇。
7.如权利要求6所述的柔性钛酸锆纤维膜,其特征在于,其由以下重量份的原料制成:
乙酸锆3~8份,钛酸四丁酯3~8份,乙酸25~35份,水10~15份,聚乙烯醇4~5份,乙醇33~42份。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的柔性钛酸锆纤维膜的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将模板剂、溶剂、水、含锆化合物、乙酸混合均匀,得到溶液;
(2)将含钛化合物加入所述溶液中,含钛化合物水解后得到溶胶液;
(3)将所述溶胶液采用静电纺丝工艺纺成纤维膜前驱体;
(4)将所述纤维膜前驱体在1000~1200℃下热处理,即得到柔性钛酸锆纤维膜成品。
9.如权利要求8所述的柔性钛酸锆纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,静电纺丝工艺的工艺参数为:电压5~20kV,进样速度1~5mL/h,环境湿度为20~50%,环境温度为20~30℃。
10.如权利要求8所述的柔性钛酸锆纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)包括:将聚乙烯醇、乙醇、水和乙酸混合,在冷凝回流的条件下于60~70℃水浴中搅拌1~2h;然后加入乙酸锆,搅拌30~90min,使得乙酸锆充分溶解,即得到溶液。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101185817A (zh) * | 2007-12-12 | 2008-05-28 | 天津工业大学 | 一种纳米氧化铝纤维膜材料的制备方法 |
CN110512354A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-29 | 东华大学 | 一种柔性钛酸钡陶瓷纳米纤维膜的制备方法 |
CN110528173A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-12-03 | 华南理工大学 | 一种柔性铝镁复合氧化物纳米纤维膜及其制备方法与应用 |
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2021
- 2021-06-15 CN CN202110658385.0A patent/CN113105248A/zh active Pending
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