CN113088261B - 一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料及其制备方法。微胶囊相变材料由氟化钙壁材包裹相变储热芯材构成，其制备方法是将相变储热芯材分散至含有表面活性剂水溶液中，通过均质处理，形成乳液，维持温度在40～70℃的条件下，在乳液中先加入钙盐溶液，搅拌均匀，再加入柠檬酸钠和/或EDTA与含氟水溶液，搅拌反应，即得氟化钙微胶囊相变材料。该氟化钙微胶囊相变材料具有良好的定形性能和蓄热能力，且提高了相变材料的热稳定性；同时该方法还能够以含氟废水为氟源，可实现含氟废水的资源化回收利用，有利于环保并产生较高的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变材料及其制备方法，特别涉及一种氟化钙微胶囊相变材料，还涉及一种利用含氟废水为氟源制备氟化钙微胶囊相变材料的方法，属于相变材料技术领域。
背景技术
随着传统化石燃料的枯竭和温室气体排放量的增加，有效利用可再生能源的技术已成为人们关注的焦点，尤其是热能存储在有效利用可再生能源中起着至关重要的作用。由于相变储热材料通过材料发生相转变可以在似恒温的条件吸收或放出大量潜热，能解决能量供给侧和用户侧在能量需求时间与空间上的不匹配，因而受到广泛关注。
但是，单一固-液相变材料存在易泄露的缺陷，而对其微囊化是有效解决相变材料易泄露的方法，且微囊化还能够增强相变材料的比表面积以利于热扩散。作为微胶囊相变材料的无机壁材料的选择并不多，目前已有报导的包括CaCO3、SiO2、ZnO等。Fang GY等人(Chem.Eng.J.2010,163(1-2),154-159.)报道了运用溶胶-凝胶法合成了以石蜡为核，SiO2为壳的微胶囊相变材料，并发现由于SiO2壳的包覆而改善了微胶囊的热稳定性；LatibariS T等人(Energy 2013,61,664-672.)报道了通过溶胶-凝胶法成功合成了以棕榈酸为核，SiO2为壳的相变材料纳米微胶囊。尽管附着的SiO2可以显著改善相变材料的性能，但外壳仍然具有较差的机械性能，并且微胶囊容易损坏。此外，在微囊化相变材料的工业化生产中，四乙氧基硅烷(TEOS)作为一种二氧化硅前体是不经济的。对于上述问题，寻找新的无机壳对于相变材料的微囊化具有重要意义。Wang T Y等人(Appl.Energy 2016,171,113-119.)报道了通过自组装法制备了带有CaCO3壳和基于石蜡的RT 28和RT 42二元核的微胶囊相变材料，并发现合成的微胶囊具有良好的机械强度和理想的传热性能。同样，Yu S Y等人(Appl.Energy 2014,114,632-643.)报道了用相同组装技术制备了以正十八烷为核，CaCO3为壁材的微胶囊相变材料，并得出结论：合成的微胶囊相变材料具有优异的导热性，抗渗透性和使用寿命。其中CaCO3壁材是依靠于CaCl2溶液与Na2CO3溶液在稳定乳液表面进行沉淀反应形成的，来源依然是化学试剂。综上所述，现有技术中的微囊化相变材料存在原料成本高，且壁材料机械性能差等技术问题。
此外，氟是一种人体所需微量元素。但是，当摄入的氟浓度超出一定范围后，对人体和动植物都会带来不良影响甚至危害。过量的氟会抑制酶的代谢，尤其破坏钙、磷的正常代谢，造成钙的沉积和血钙减少。当摄入氟浓度超过1mg/L，易患氟斑牙病，造成牙齿表面色素沉积最终导致脱落；当氟浓度达到3～8mg/L时，会引起氟骨病导致骨质硬化；若每天摄入的氟高于50mg/L，会引起氟中毒，阻碍身体发育甚至造成快速死亡。动物受氟的影响与人体受氟影响的机理相似。对植物而言，当氟含量过髙时会使植物的活化酶失效并抑制胚芽生长，造成植物光合组织受伤、叶片坏死等。而对于现有技术中的含氟废水的处理方法有化学沉淀、絮凝沉淀和吸附法三种，但这些方法都将产生的大量的含氟废弃污泥，且进一步的处理难度极大，成本高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种利用含氟废水作为氟源来制备氟化钙微胶囊相变材料的方法，该方法不但实现了含氟废水的资源化回收利用，有利于环保并产生较高的经济价值，并且得到的氟化钙微胶囊相变材料具有较好的定形性能，能够缓解相变材料发生相变时的体积变化对壳材的压力，且氟化钙外壳没有降低相变材料的蓄热能力。
本发明的第二个目的是在于提供一种具有较好的定形性能和蓄热能力的微胶囊相变材料，该微胶囊相变材料以氟化钙为壁材，能够缓解相变材料发生相变时的体积变化对壳材的压力，且氟化钙外壳没有降低相变材料的蓄热能力，且氟化钙是一种重要的建筑材料，将其制成微胶囊相变材料后，可赋予其保温控温的功能，扩展其应用范围。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料，其由氟化钙壁材包裹相变储热芯材构成。
本发明的微胶囊相变材料首次提出采用氟化钙作为壁材，其不但赋予了微胶囊相变材料良好的定形性能，保温控温的功能，且不会降低相变材料的蓄热能力，可以作为功能型建筑材料应用。
作为一个优选的方案，所述相变储热芯材为碳原子数量在8～22范围内的直链烷烃、直链脂肪酸和直链脂肪醇中至少一种。常见的直链烷烃如正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷等等；常见的直链脂肪醇如十六醇、十八醇等等，常见的直链脂肪酸如十六烷酸等。理论上来说行业常见的有机相变材料都适应于本发明技术方案。优选的相变材料的相变温度在6～80℃范围内。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备的方法，该方法是将相变储热芯材分散至含有表面活性剂水溶液中，通过均质处理，形成乳液，维持温度在40～70℃条件下，在乳液中先加入钙盐溶液，搅拌均匀，再加入柠檬酸钠和/或EDTA与含氟溶液，搅拌反应，即得以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料。
本发明的以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备方法是先将相变储热芯材在表面活性剂作用下均匀分散形成稳定的O/W乳液，而利用表面活性剂乳化分散的相变储热芯材悬浮液滴作为模板，在柠檬酸钠或EDTA作用下钙离子与氟离子通过沉淀反应并在相变储热芯材液滴表面自组装形成CaF2外壳，而相变储热芯材包裹在氟化钙微胶囊内部，从而获得以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料。
作为一个优选的方案，所述相变储热芯材在乳液中的质量百分比浓度为18.0％～25％。优选的相变储热芯材浓度有利于形成均匀的乳液。
作为一个优选的方案，所述表面活性剂为苯乙烯马来酸酐(SMA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)中至少一种。较优选的表面活性剂为苯乙烯马来酸酐。优选的苯乙烯马来酸酐(SMA)为阴离子型表面活性剂，其包含的羧酸根基团可以使Ca2+与正十八烷液滴彼此吸引，形成稳定的乳液，相对SDS、SDBS等表面活性剂所合成的氟化钙微胶囊的泄漏率更低。所述苯乙烯马来酸酐在使用过程中需要进行皂化处理。具体如将苯乙烯马来酸酐与NaOH溶液在85～95℃温度下，反应0.5～1.5小时。皂化过程使得酸酐基团转化成羧酸根基团。
作为一个优选的方案，所述表面活性剂在乳液中的质量百分比浓度为1.6％～3.0％。
作为一个优选的方案，所述钙盐溶液为包含CaCl2和/或Ca(OH)2的溶液；所述钙盐溶液的用量以CaCl2和/或Ca(OH)2的质量为相变储热芯材质量的0.25～1.00倍计量。钙盐主要是作为钙源，一般水溶性较好的钙盐都适应于本发明技术方案，优选的氯化钙和氢氧化钙为常见的廉价钙盐。
作为一个优选的方案，所述柠檬酸钠和/或EDTA在乳液中的质量百分比浓度为8.3％～12.5％。柠檬酸钠或EDTA的主要作用是辅助钙离子在相变储热芯材悬浮液滴表面的吸附，从而在相变储热芯材表面形成结构完整的氟化钙壳层。所述的柠檬酸钠也可以使用EDTA替代，均能在其作用下促使Ca2+与F-反应形成CaF2外壳。
作为一个优选的方案，所述含氟溶液中氟离子的浓度为50～300mg/L；所述含氟溶液的用量以氟离子的加入量为钙盐溶液中钙离子的摩尔数的0.15～6.00倍计量。所述含氟溶液可以为常见的含氟废水。
作为一个优选的方案，所述反应温度在40℃～70℃之间，温度对反应的影响很大程度上作用在Ca2+和F-的沉淀反应上，当温度较低时，反应速率缓和，可在一定范围内升高反应温度，Ca2+和F-的扩散速率增大，有利于其在相变储热芯材胶束表面形成结晶沉淀。然而继续升高温度，会导致游离在体系中的离子迅速结合，来不及在胶束表面形成规则沉淀，结晶速率过快也容易导致壁材堆积过厚，故壁材占比变大使得相变微胶囊潜热和包覆率有所降低。
作为一个优选的方案，所述搅拌反应的搅拌速率为300～600rpm，时间为3～6h。在优选的搅拌速率下保证相变储热芯材的乳化分散，可以在一定程度上调控微胶囊相变材料的粒径大小。
作为一个优选的方案，所述均质处理采用高速分散机实现，均质速度为3000～5000rpm。
本发明的以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备方法按如下具体步骤进行：
1)将苯乙烯马来酸酐进行皂化处理，在皂化后的苯乙烯马来酸酐水溶液中添加一定量的相变储热芯材并均匀分散，相变储热芯材的质量分数为18％～25％，苯乙烯马来酸酐的浓度为1.6％～3.0％；
2)采用高速分散机均质，使油相均匀分散在水相中形成稳定的O/W乳液，均质速度为3000～5000rpm；
3)将所得乳液在30～70℃水浴下加入钙盐溶液，钙盐溶液的用量以钙盐的质量为相变储热芯材质量的0.25～1.00倍计量，在600rpm下机械搅拌3h，再加入柠檬酸钠和/或EDTA(质量百分比浓度达到8.3％～12.5％)，最后加入含氟溶液(氟离子的浓度为50～300mg/L，所述含氟溶液的用量以氟离子的加入量为钙盐溶液中钙离子的摩尔数的0.15～6.00倍计量)，在300～600rpm下机械搅拌3～6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)将氟化钙制成微胶囊相变材料后，可赋予其保温控温的功能，扩展其应用范围。
2)本发明技术方案实现了含氟废水的资源化利用，不但解决了含氟废水污染环境的问题，而且带来较高的生产价值，为含氟废水中氟的高值化回收利用提供了一种新的渠道。
3)本发明技术方案在制备以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料过程中，采用自组装法，步骤简单，原料成本低，反应条件温和，有利于大规模生产。
4)本发明技术方案制备的以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料粒径大约在100nm～5μm范围内，且具有的氟化钙外壳比较坚韧，可以缓解相变材料发生相变时的体积变化对壳材的压力，且采用氟化钙包裹后的相变材料蓄热能力没有降低，此外氟化钙外壳具有极高的热稳定性，是一种重要建筑材料，因此，制得的以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料也可便利地应用于建筑材料之中。
附图说明
图1为实施例6的微胶囊相变材料扫描电镜图片。
图2为实施例6～9的微胶囊相变材料的热分析曲线。
图3为实施例6的微胶囊相变材料的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。
以下具体实施例中以正十八烷为代表性相变材料，以含氟废水为氟源。
实施例1
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取0.80g(1.6％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.18g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十八烷(25℃)10.0g，放入45℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机5000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在45℃水浴下加入CaCl2溶液(10.0g CaCl2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入5.0g(10.4％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为50mg/L的含氟废水70mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为100nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料。
储热测试结果：起始相变温度为26.59℃、相变峰值温度为29.29℃，相变潜热为135.1J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例2
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.00g(2.0％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.20g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十四烷(6℃)10.0g，放入50℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机3000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在50℃水浴下加入CaCl2溶液(10.0g CaCl2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入5.0g(10.4％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为50mg/L的含氟废水70mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为200nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料。
储热测试结果：起始相变温度为6.91℃、相变峰值温度为10.42℃，相变潜热为121.7J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例3
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.20g(2.5％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.25g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十五烷(10℃)10.0g，放入50℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机5000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在50℃水浴下加入CaCl2溶液(10.0g CaCl2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入5.0g(10.4％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为100mg/L的含氟废水140mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为300nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料。
储热测试结果：起始相变温度为10.12℃、相变峰值温度为15.85℃，相变潜热为132.4J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例4
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.40g(2.8％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.28g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十六烷(18℃)10.0g，放入55℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机3000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在55℃水浴下加入CaCl2溶液(10.0g CaCl2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入5.0g(10.4％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为100mg/L的含氟废水160mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为200nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料。
储热测试结果：起始相变温度为18.67℃、相变峰值温度为21.03℃，相变潜热为101.5J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例5
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.20g(2.5％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.25g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十七烷(23℃)10.0g，放入60℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机3000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在60℃水浴下加入Ca(OH)2溶液(10.0gCa(OH)2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入5.0g(10.4％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为300mg/L的含氟废水140mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为600nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料。
储热测试结果：起始相变温度为23.67℃、相变峰值温度为27.23℃，相变潜热为130.15J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例6
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.20g(2.5％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.25g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十八烷(25℃)10.0g，放入45℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机3000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在45℃水浴下加入Ca(OH)2溶液(10.0gCa(OH)2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入4.0g(8.3％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为300mg/L的含氟废水280mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为100nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料(ODE/CaF2-1)。
储热测试结果：起始相变温度为25.94℃、相变峰值温度为30.43℃，相变潜热为130.0J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例7
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.20g(2.5％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.25g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十八烷(25℃)10.0g，放入45℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机4000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在45℃水浴下加入CaCl2溶液(5.0g CaCl2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入5.0g(10.4％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为300mg/L的含氟废水140mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为500nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料(ODE/CaF2-2)。
储热测试结果：起始相变温度为25.40℃、相变峰值温度为30.80℃，相变潜热为130.4J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例8
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.20g(2.5％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.25g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十八烷(25℃)10.0g，放入50℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机4000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在50℃水浴下加入CaCl2溶液(3.3g CaCl2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入6.0g(12.5％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为300mg/L的含氟废水90mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为2μm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料(ODE/CaF2-3)。
储热测试结果：起始相变温度为25.32℃、相变峰值温度为30.54℃，相变潜热为157.8J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体泄漏。
实施例9
含氟废水的预处理：高浓度含氟废水主要包括氟化物和石英砂粉末，先将其沉淀，取上清液进行过滤处理，得到备用的含氟废水。
制备O/W乳液：取1.20g(2.5％)苯乙烯马来酸酐(SMA)，0.25g NaOH与62.5mL H2O混合于圆底烧瓶中，在90℃水浴下碱化1h，向上述混合液中加入正十八烷(25℃)10.0g，放入45℃水浴中缓慢搅拌15min，将混合液采用高速分散机3000rpm乳化5min，得到稳定的O/W乳液。
制备微胶囊：将上述所得乳液在45℃水浴下加入CaCl2溶液(2.5g CaCl2，70mlH2O)，在600rpm下机械搅拌3h；再加入5.0g(10.4％)柠檬酸钠和50mL H2O，300rpm下机械搅拌15min，促进钙离子的吸附；最后加入氟离子浓度为300mg/L的含氟废水70mL，在300rpm下机械搅拌6h，氟离子与钙离子自组装形成CaF2外壳，最终得到粒径大小为100nm的以含氟废水为氟源的氟化钙微胶囊相变材料(ODE/CaF2-4)。
储热测试结果：起始相变温度为25.94℃、相变峰值温度为29.65℃，相变潜热为160.0J/g。
稳定性检验：将材料用压片机在10MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入50℃的恒温箱，2小时后观察圆柱体形状边缘出现轻微泄漏，这归因于所包覆的相变材料比例较大，超出了壳材的承载范围。
Claims (6)
1.一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料，其特征在于：由氟化钙壁材包裹相变储热芯材构成；所述相变储热芯材为碳原子数量在8~22范围内的直链烷烃、直链脂肪酸和直链脂肪醇中至少一种。
2.权利要求1所述的一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：将相变储热芯材分散至含有表面活性剂水溶液中，通过均质处理，形成乳液，维持温度在40~70℃条件下，在乳液中先加入钙盐溶液，搅拌均匀，再加入柠檬酸钠和/或EDTA与含氟溶液，搅拌反应，即得以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料；
所述相变储热芯材在乳液中的质量百分比浓度为18%~25%；
所述表面活性剂为苯乙烯马来酸酐、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中至少一种；
所述表面活性剂在乳液中的质量百分比浓度为1.6% ~ 3.0%。
3.根据权利要求2所述的一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述钙盐溶液为包含CaCl2和/或Ca(OH)2的溶液；所述钙盐溶液的用量以CaCl2和/或Ca(OH)2的质量为相变储热芯材质量的0.25~1.00倍计量。
4.根据权利要求2所述的一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸钠和/或EDTA在乳液中的质量百分比浓度为8.3%~12.5%。
5.根据权利要求2所述的一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述含氟溶液中氟离子的浓度为50~300 mg/L；所述含氟溶液的用量以氟离子的加入量为钙盐溶液中钙离子的摩尔数的0.15~6.00倍计量。
6.根据权利要求2所述的一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌反应的搅拌速率为300~600 rpm，时间为3~6 h。
Priority Applications (1)
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| CN202110379322.1A CN113088261B (zh) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | 一种以氟化钙为壁材的微胶囊相变材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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2021
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| JP2012012325A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | St Marianna Univ School Of Medicine | 抗炎症性化合物のナノ粒子、及びその製造方法 |
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