CN109265745A - 一种改性蒙脱土、制备方法及复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性蒙脱土的制备方法及由此制得的改性蒙脱土，以及改性蒙脱土复合材料，改性蒙脱土将蒙脱土和微生物在微生物培养基中培养后，进行固液分离，最后烘干得到改性蒙脱土。本发明使蒙脱土在微生物的培养液中膨胀，微生物和微生物的代谢产物(胞外聚合物等)和蒙脱土层间金属离子发生反应，将蒙脱土层间距离增大，甚至剥离，微生物及代谢产物在纳米层表面形成致密的有机膜，提高表面亲油性；另外微生物在蒙脱土表面固定化后，和某些阳离子反应，使其表面和内部产生密集的孔洞，提高表面粗糙程度、孔隙率和比表面积，进而提高蒙脱土活性。

Description

一种改性蒙脱土、制备方法及复合材料

技术领域

本发明涉及无机填料技术领域，特别是涉及一种改性蒙脱土，改性蒙脱土的制备方法，以及采用该改性蒙脱土制备的改性蒙脱土复合材料。

背景技术

在高分子化工中，填料是用量最大的添加剂，几乎所有的塑料、橡胶和涂料都使用大量填料。其中聚合物/粘土纳米复合材料具有优异的机械性能、热稳定性、气体阻隔性、阻燃性和导电性等等，具有较传统聚合物/无机填料复合材料无可比拟的优点。其中蒙脱土是一种天然矿物，具有特殊的化学组成和晶体结构，因此它具有膨胀性、分散性、悬浮性、粘结性和阳离子交换性等许多独特性能，利用这些性能，蒙脱土已在航空航天、石油、食品、日用化工以及环保等领域得到广泛应用。

蒙脱土的主要成分为二氧化硅三氧化铝，并含有少量的镁、钙、钾、钠、铁、铜等离子，它的结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，在四面体和八面体中，高价的硅离子和铝离子可被其它低价阳离子置换，通过这种置换使蒙脱土晶胞带负电荷，成为一个大的负离子，从而使它具有吸附某些阳离子的能力，但这些阳离子与晶体的结合不牢固，易被其它低价离子所置换，这些离子的交换作用主要是在晶层间进行的，因此并不影响蒙脱土的结构。但不同的层间阳离子，对蒙脱土的物化性能有较大影响，这些层间阳离子同时具有较强的水合作用，能够在层间吸附相当于自身体积8-20倍的水而膨胀至30倍，在水介质中能分散呈胶体悬浮液，因此在水中具有较大的膨胀性，又由于蒙脱土矿物晶粒细小，具有较大的比表面积，且层间作用力较弱，在溶剂作用下易发生剥离、膨胀、分离而形成更薄的单晶片，使蒙脱土具有较大的内表面积，因此蒙脱土具有较高的吸附能力。

未改性蒙脱土为粘性且质地紧实的黏土块状，直接填充到高分子材料，效果不佳。要得到性能更优异的高分子/蒙脱土纳米复合材料，必须对蒙脱土进行改性，使其层间距增大，亲水性变为亲油性，现有的技术主要分为有机改性、无机改性，还有将两者结合的有机/无机复合改性。目前所采用的蒙脱土的有机改性剂主要有氨基酸、有机季铵盐、聚合物单体、偶联剂、茂金属、有机季鏻盐等几种。无机改性剂主要有无机盐和酸两类。但是无论有机改性、无机改性，所使用的某些化学试剂成本较高、污染较大、工艺较复杂，另外剥离效果不明显。所以发明出一种成本低廉，绿色环保，工艺简单，完全剥离的蒙脱土改性工艺是当前亟待解决的问题。

微生物具有在附着基上分泌致密生物膜的特性，即当一个物体浸入微生物培养液中，微生物会附着到物体表面上生长、繁殖，并形成一层微生物粘膜。利用微生物在填料表面形成的微生物膜，改善无机填料的表面性质，进而利于在高分子材料中分散、相容。其中硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，简称SRB)是微生物腐蚀中最重要的菌，在自然界分布很广，属于典型的专性厌氧菌，在无氧状态下，SRB在还原条件下可利用SO₄ ^2-为电子供体，有机碳源作为电子受体，将SO₄ ^2-还原为H₂S，产生的H₂S可以与金属离子结合生成极难溶的金属离子硫化物沉淀，可以有效的去除金属离子。在最新的研究中发现硫酸盐还原菌会分泌一种胞外聚合物，其将金属离子络合沉淀。此外，还可以在硫酸盐还原的过程中产生碱度以利于金属离子氢氧化物沉淀，细胞吸附等作用对金属离子进行去除。

现有技术中，对于蒙脱土的改性处理，尚没有采用生物方法进行的先例。

发明内容

本发明需解决的技术问题是提供一种微生物改性的蒙脱土及其制备方法，以及改性蒙脱土复合材料，以解决现有技术的问题。

为了解决上述问题，本发明提供一种微生物改性的蒙脱土及其制备方法，以及改性蒙脱土复合材料，其采取的技术方案如下：

一方面，本发明实施例公开了一种蒙脱土改性方法，其将蒙脱土和硫酸盐还原菌在硫酸盐还原菌培养基中培养后，进行固液分离，得到改性蒙脱土。

进一步地，所述方法包括：

步骤(1)将蒙脱土和去离子水加入硫酸盐还原菌培养基中，混匀；

步骤(2)向硫酸盐还原菌培养基中加入硫酸盐还原菌，无氧或少量氧气环境下培养；

步骤(3)培养完成后，进行固液分离，得到改性蒙脱土。

进一步地，步骤(1)中，所述蒙脱土和所述去离子水的加入量为：

蒙脱土 1-80％，

去离子水 5-90％；

步骤(2)中，所述硫酸盐还原菌的加入量为1-50％，无氧或少量氧气环境下培养，

所述培养为0-60℃震荡培养3-168h。

进一步地，步骤(3)中，所述固液分离为脱水、离心或抽滤。

进一步地，还包括步骤(4)，将得到改性蒙脱土进行烘干处理。

另一方面，本发明实施例还公开了一种改性蒙脱土，由上述任意一项方法制得。

第三方面，本发明实施例还公开了一种改性蒙脱土复合材料，其包括上述的改性蒙脱土，以及塑料、橡胶。

优选地，所述复合材料包括聚丙烯改性蒙脱土。

进一步地，该复合材料的制备方法为：聚丙烯和改性蒙脱土采用熔融共混法，具有工艺简单，不适用溶剂，对环境友好等诸多优点。将改性蒙脱土、抗氧剂和聚丙烯按预定比例充分混合，用双螺杆挤出机进行造粒，所得粒料在挤出机、注射机挤出所需的样品。

优选地，所述复合材料包括橡胶、改性蒙脱土、橡胶助剂。将橡胶生胶、橡胶助剂、改性蒙脱土共混，加入密炼机密炼5-20min，开炼机中薄通3-10次，出片停放24h，将胶片在平板硫化机硫化成型，或者在注射机中挤出至模具中成型。

本发明的有益效果是：

本发明公开的改性蒙脱土，使蒙脱土在硫酸还原菌(Sulfate-ReducingBacteria，简称SRB)的培养液中膨胀，SRB和代谢等产物进入晶层间，和蒙脱土层间金属等阳离子发生交互反应，使其沉底或脱离原位置，使蒙脱土剥离成片状结构。另外SRB菌固定化后，在纳米层表面形成致密的有机膜，提高表面亲油性，另外SRB菌可以和晶层中的某些阳离子反应，使其表面和内部产生密集的孔洞，提高表面粗糙程度、孔隙率和比表面积，进而提高蒙脱土活性。进而使得改性蒙脱土复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均得到提高，除此之外可使聚合物产生更好的结晶性、热稳定性、力学性能、阻隔等优异性能。

附图说明

图1为本发明一实施例中的SRB处理蒙脱土的XRD图；

图2为本发明一实施例中的蒙脱土剥离前的电镜扫描图；

图3为本发明一实施例中的蒙脱土剥离后的电镜扫描图；

图4为本发明一实施例中的蒙脱土改性前的亲水接触角图；

图5为本发明一实施例中的蒙脱土改性后的亲水接触角图；

图6为本发明一实施例中的蒙脱土改性前的亲油接触角图；

图7为本发明一实施例中的蒙脱土改性后的亲油接触角图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

如图1-图7所示，本发明实施例公开了一种蒙脱土改性方法，其将蒙脱土和硫酸盐还原菌在硫酸盐还原菌培养基中培养后，进行固液分离，得到改性蒙脱土。本实施例的反应机理为：蒙脱土在硫酸还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，简称SRB)的培养液中膨胀，SRB和代谢等产物进入晶层间，和蒙脱土层间金属等阳离子发生交互反应，使其沉底或脱离原位置，使蒙脱土剥离成片状结构。另外SRB菌固定化后，在纳米层表面形成致密的有机膜，提高表面亲油性，另外SRB菌可以和晶层中的某些阳离子反应，使其表面和内部产生密集的孔洞，提高表面粗糙程度、孔隙率和比表面积，进而提高蒙脱土活性。实现了SRB对蒙脱土的剥离，其中，图1为本发明一实施例中的SRB处理蒙脱土的XRD图，根据布拉格方程：对于X射线衍射，当光程差等于波长的整数倍时，晶面的散射线将加强，此时满足的条件为2dsinθ＝nλ。其中，d为晶面间距，θ为入射线，反射线与反射晶面之间的夹角，λ为波长，n为反射级数。SRB处理蒙脱土的XRD表示为BM-montmorillonite，原蒙脱土表示为montmorillonite，从图中看出SRB处理后封向低角度偏移，且大量在2°以下，说明晶间距离增长。图2为本发明一实施例中的蒙脱土剥离前的电镜扫描图；图3为本发明一实施例中的蒙脱土剥离后的电镜扫描图。图4为本发明一实施例中蒙脱土改性前的亲水接触角图；图5为本发明一实施例中的蒙脱土改性后的亲水接触角图；图6为本发明一实施例中的蒙脱土改性前的亲油接触角图；图7为本发明一实施例中的蒙脱土改性后的亲油接触角图。

实施例1

一种改性蒙脱土的制备方法，包括：

将蒙脱土和去离子水加入硫酸盐还原菌培养基中，混匀，其中，蒙脱土加入量为80％，去离子水加入量为培养基总质量的90％；

向上述硫酸盐还原菌培养基中加入培养基总质量的25％的硫酸盐还原菌，无氧或少量氧气环境下，30℃震荡培养168h；

培养完成后，进行固液分离，烘干得到改性蒙脱土。

实施例2

本实施例中，与实施例1不同之处在于，蒙脱土的加入量为80％，去离子水的加入量为5％，硫酸盐还原菌的加入量为1％；0℃震荡培养3h。

实施例3

本实施例中，与实施例1不同之处在于，蒙脱土的加入量为1％，去离子水的加入量为20％，硫酸盐还原菌的加入量为50％；60℃震荡培养168h。

实施例4

分别采用改性蒙脱土和未改性蒙脱土制备复合材料，以未改性蒙脱土为对照。

本发明实施例还公开了一种改性蒙脱土复合材料的制备方法，将聚丙烯和改性蒙脱土采用熔融共混法，其具有工艺简单，不适用溶剂，对环境友好等诸多优点。具体地，将改性蒙脱土、抗氧剂和聚丙烯按预定比例充分混合，用双螺杆挤出机进行造粒，所得粒料在挤出机、注射机挤出所需的样品。

本发明的又一实施例中，所述复合材料包括橡胶、改性蒙脱土、橡胶助剂。具体地，将橡胶生胶、橡胶助剂、改性蒙脱土共混，加入密炼机蜜炼5-20min，开炼机中薄通3-10次，出片停放24h，将胶片在平板硫化机硫化成型，或者在注射机中挤出至模具中成型。本实施例中的改性蒙脱土采用实施例1制得的改性蒙脱土。对照组采用的步骤和参数均与改性蒙脱土一致，仅将改性蒙脱土替换为普通蒙脱土。各项参数见表1所示。

表1改性蒙脱土复合材料

由表1可以明显看出，做过微生物发处理的改性蒙脱石填充天然橡胶的试验，提高了交联速率，提高了拉伸强度和断裂伸长率。

上述实施例中，步骤(3)中，所述固液分离为脱水、离心或抽滤，任意一种固液分离方式均可用于本发明。优选地，还可以将得到改性蒙脱土进行烘干处理。

综上所述，本发明实施例公开的改性蒙脱土及其制备方法以及改性蒙脱土复合材料，具有如下优点：工艺简单，无需复杂设备；可常温处理，过程耗能极小；无二次污染，此类微生物自然界中富含，倾倒无污染，可将溶液循环利用，无排放；杜绝化学试剂的使用，从源头上减少污染；微生物培养所需营养物质可从秸秆等农作物获得，节能环保。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种改性蒙脱土的制备方法，其特征在于，将蒙脱土和硫酸盐还原菌在硫酸盐还原菌培养基中培养后，进行固液分离，得到改性蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤(1)将蒙脱土和去离子水加入硫酸盐还原菌培养基中，混匀；

步骤(2)向硫酸盐还原菌培养基中加入硫酸盐还原菌，在无氧或少量氧气环境下培养；

步骤(3)培养完成后，进行固液分离，得到改性蒙脱土。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

步骤(1)中，所述蒙脱土和所述去离子水的加入量为：

蒙脱土1％-80％，

去离子水5％--90％；

步骤(2)中，所述硫酸盐还原菌的加入量为1-50％，

所述培养为0-60℃震荡培养3-168h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固液分离为脱水、离心或抽滤。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括步骤(4)，将得到改性蒙脱土进行烘干处理。

6.一种改性蒙脱土，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的方法制得。

7.一种改性蒙脱土复合材料，其特征在于，包括权利要求6所述的改性蒙脱土，以及橡胶、塑料。