CN113087967A - 极性橡胶专用防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种极性橡胶专用防护材料及其制备方法。按重量份数计，所述防护材料由40‑50份二丁基二硫代氨基甲酸镍、30‑40份对苯二甲酸镍和10‑30份对苯二甲酸钙组成。所述防护材料的制备方法包括如下步骤：1）利用活性炭对碱减量废水做脱色除杂处理，得溶液A；2）将二丁胺、二硫化碳与烧碱按1.02：1：1的摩尔比进行反应，得溶液B；3）将溶液A和溶液B混合均匀后，与氯化镍溶液反应后，得到浆料A；4）将溶液A与氯化钙溶液反应后，得到浆料B；5）将浆料A与浆料B混合均匀后，经分离、洗涤、烘干，即得目标产品。本发明的防护材料价格适中，在胶料中分散性好、防护性能优异，还能改善胶料易黏连的缺陷。

Description

极性橡胶专用防护材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地说是涉及一种极性橡胶专用防护材料及其制备方法。
背景技术
在常用的橡胶种类中，极性橡胶主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚氯乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。此类橡胶的性能表现为：耐油性好、耐热性较好、强度较高及绝缘性较低，因此常用于耐油、耐高温的场合。
橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，会因内外因素的综合作用而出现龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等老化症状，最后丧失使用价值。橡胶防老剂是一种能阻止或延缓橡胶衰老的产品。
防老剂NBC（二丁基二硫代氨基甲酸镍）是极性橡胶常用的抗臭氧老化材料，同时能提升极性胶的耐热性能；但是，其存在价格高、易迁移喷霜的缺点。此外，橡胶材料都需要添加外加材料来改善存放过程中易黏连的缺陷。
本发明的目的是对防老剂NBC进行改进，提供一种价格适中、不易喷霜且能防止黏连的极性橡胶专用防护材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种极性橡胶专用防护材料及其制备方法。采用该方法制备的防护材料具有价格适中、不易喷霜、能防止极性胶黏连及防护性能优异的特点。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种极性橡胶专用防护材料由以下组分组成：二丁基二硫代氨基甲酸镍、对苯二甲酸镍和对苯二甲酸钙，各组分的重量份数为：二丁基二硫代氨基甲酸镍40-50份、对苯二甲酸镍30-40份、对苯二甲酸钙10-30份。
本发明制备极性橡胶专用防护材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）不断搅拌下，在碱减量废水中加入占废水质量百分含量为0.2%的活性炭，搅拌10-20min使其均匀分散，而后过滤，得到经脱色的澄清碱减量水，称为溶液A；
（2）将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.02：1：1的摩尔比在25~30℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，称为溶液B；
（3）在不断搅拌下，将溶液A和溶液B按照合适的比例混合均匀，而后与质量百分含量为35%-60%的氯化镍溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150~500rpm的转速下继续搅拌反应20~60min，得到混合浆料A；
（4）在不断搅拌下，将溶液A与质量百分含量为30%~40%的氯化钙溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150~500rpm的转速下继续搅拌反应20~60min，得到混合浆料B；
（5）在300~700rpm的搅拌转速下，将步骤（3）得到的浆料A和步骤（4）得到的浆料B混合20~60min，而后进行分离、洗涤、烘干，即得目标产品。
进一步地，步骤（1）中碱减量废水的主要组分是对苯二甲酸钠和乙二醇，其温度不低于30℃，且对苯二甲酸钠的质量百分含量优选为3%~5.5%。
有益效果：
（1）本发明利用碱减量废水制备极性橡胶专用防护材料，原料价格低廉，使得目标产品价格较二丁基二硫代氨基甲酸镍低30%左右；
（2）碱减量水中含有乙二醇，降低了反应体系的表面张力，因此得到的目标产品在烘干过程中不易团聚，提高了其在胶料中的分散性，使防护性能达到高效发挥；
（3）对苯二甲酸钙可以缓解极性橡胶胶片之间的黏连，改善工艺性能；
（4）对苯二甲酸盐与极性橡胶之间能够产生较强的分子间作用力，因而改善了二丁基二硫代氨基甲酸镍易迁移喷霜的缺陷。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1
本发明的一种极性橡胶专用防护材料由二丁基二硫代氨基甲酸镍、对苯二甲酸镍和对苯二甲酸钙组成，且各组分的重量份数为：二丁基二硫代氨基甲酸镍 40份、对苯二甲酸镍 30份、对苯二甲酸钙 30份。
制备该极性橡胶专用防护材料的方法，包括如下步骤：
（1）不断搅拌下，在碱减量废水中加入占废水质量百分含量为0.2%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散，而后过滤，得到经脱色的澄清碱减量水，称为溶液A；
（2）将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.02：1：1的摩尔比在25℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，称为溶液B；
（3）在不断搅拌下，将溶液A和溶液B按照合适的比例混合均匀，而后与质量百分含量为35%的氯化镍溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150rpm的转速下继续搅拌反应60min，得到混合浆料A；
（4）在不断搅拌下，将溶液A与质量百分含量为30%的氯化钙溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150rpm的转速下继续搅拌反应60min，得到混合浆料B；
（5）在300rpm的搅拌转速下，将步骤（3）得到的浆料A和步骤（4）得到的浆料B混合60min，而后进行分离、洗涤、烘干，即得目标产品。
进一步地，步骤（1）中碱减量废水的主要组分是对苯二甲酸钠和乙二醇，其温度不低于30℃，且对苯二甲酸钠的质量百分含量为3%。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
本发明的一种极性橡胶专用防护材料中各组分的重量份数为：二丁基二硫代氨基甲酸镍 50份、对苯二甲酸镍 40份、对苯二甲酸钙 10份。
制备该极性橡胶专用防护材料的方法，包括如下步骤：
（1）不断搅拌下，在碱减量废水中加入占废水质量百分含量为0.2%的活性炭，搅拌20min使其均匀分散，而后过滤，得到经脱色的澄清碱减量水，称为溶液A；
（2）将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.02：1：1的摩尔比在30℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，称为溶液B；
（3）在不断搅拌下，将溶液A和溶液B按照合适的比例混合均匀，而后与质量百分含量为60%的氯化镍溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在500rpm的转速下继续搅拌反应20min，得到混合浆料A；
（4）在不断搅拌下，将溶液A与质量百分含量为40%的氯化钙溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在500rpm的转速下继续搅拌反应20min，得到混合浆料B；
（5）在700rpm的搅拌转速下，将步骤（3）得到的浆料A和步骤（4）得到的浆料B混合20min，而后进行分离、洗涤、烘干，即得目标产品。
进一步地，步骤（1）的碱减量废水中对苯二甲酸钠的质量百分含量为5.5%。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
本发明的一种极性橡胶专用防护材料中各组分的重量份数为：二丁基二硫代氨基甲酸镍 45份、对苯二甲酸镍 35份、对苯二甲酸钙 20份。
制备该极性橡胶专用防护材料的方法，包括如下步骤：
（1）不断搅拌下，在碱减量废水中加入占废水质量百分含量为0.2%的活性炭，搅拌15min使其均匀分散，而后过滤，得到经脱色的澄清碱减量水，称为溶液A；
（2）将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.02：1：1的摩尔比在28℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，称为溶液B；
（3）在不断搅拌下，将溶液A和溶液B按照合适的比例混合均匀，而后与质量百分含量为45%的氯化镍溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在300rpm的转速下继续搅拌反应45min，得到混合浆料A；
（4）在不断搅拌下，将溶液A与质量百分含量为35%的氯化钙溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在300rpm rpm的转速下继续搅拌反应45min，得到混合浆料B；
（5）在450rpm的搅拌转速下，将步骤（3）得到的浆料A和步骤（4）得到的浆料B混合40min，而后进行分离、洗涤、烘干，即得目标产品。
进一步地，步骤（1）的碱减量废水中对苯二甲酸钠的质量百分含量为4.5%。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
制备该极性橡胶专用防护材料的方法，包括如下步骤：
在步骤（2）中，将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.1：1：1的摩尔比在35℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，称为溶液B；
进一步地，步骤（1）的碱减量废水中对苯二甲酸钠的质量百分含量为1%。
对比例2
本发明的一种极性橡胶专用防护材料由二丁基二硫代氨基甲酸镍组成。
制备该极性橡胶专用防护材料的方法，包括如下步骤：
（1）在不断搅拌下，将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.02：1：1的摩尔比在25℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液；
（2）在不断搅拌下，将步骤（1）得到的钠盐溶液与质量百分含量为35%的氯化镍溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150rpm的转速下继续搅拌反应60min，得到混合浆料；
（3）将步骤（2）得到的混合浆料进行分离、洗涤、烘干，即得目标产品。
试验1
将不同类型的防老剂应用到橡胶配方中，所用配方见表1。
胶料在开炼机上混炼，混炼工艺为：将开炼机辊距调至1 mm，NBR和CSM分别薄通10次，然后共混，再薄通5次；将辊距调至2 mm，加入塑炼好的生胶，待包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，再加入增塑剂和炭黑，最后加入硫黄和促进剂；打三角包、打卷各5次，下片。混炼胶停放16h后在开炼机上返炼，包辊后下片。硫化在平板硫化机上进行。按国家标准进行测试，所得性能如表2所示。
表1 胶料配方
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 胶料性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
分析表2数据可以看出：（1）从未硫化的混炼胶粘性情况可以看出，配方中加入对苯二甲酸钙后，混炼胶易粘的特点得到改善。（2）配方1和配方2数据的对比看出，最优化的原料配比对于制备高性能产品起着非常重要的作用。（3）配方1和配方3数据的对比看出，本发明制备的防老剂比纯的二丁基二硫代氨基甲酸镍具有更高效、更优异的防护效果，这与其在胶料中分散性好、有效成分发挥作用长效是息息相关的。（4）配方1和配方4数据的对比看出，本发明采用原位法制备目标产品的综合使用效果较各组分简单混合的效果更优异。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种极性橡胶专用防护材料，其特征在于，所述极性橡胶专用防护材料由二丁基二硫代氨基甲酸镍、对苯二甲酸镍和对苯二甲酸钙组成，且各组分的重量份数为：二丁基二硫代氨基甲酸镍40-50份、对苯二甲酸镍30-40份、对苯二甲酸钙10-30份；
所述极性橡胶专用防护材料的制备包括如下步骤：
（1）不断搅拌下，在碱减量废水中加入占废水质量百分含量为0.2%的活性炭，搅拌10-20min使其均匀分散，而后过滤，得到经脱色的澄清碱减量水，称为溶液A；
（2）将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.02：1：1的摩尔比在25~30℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，称为溶液B；
（3）在不断搅拌下，将溶液A和溶液B按照合适的比例混合均匀，而后与质量百分含量为35%-60%的氯化镍溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150~500rpm的转速下继续搅拌反应20~60min，得到混合浆料A；
（4）在不断搅拌下，将溶液A与质量百分含量为30%~40%的氯化钙溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150~500rpm的转速下继续搅拌反应20~60min，得到混合浆料B；
（5）在300~700rpm的搅拌转速下，将步骤（3）得到的浆料A和步骤（4）得到的浆料B混合20~60min，而后进行分离、洗涤、烘干，即得目标产品。
2.权利要求1所述的极性橡胶专用防护材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）不断搅拌下，在碱减量废水中加入占废水质量百分含量为0.2%的活性炭，搅拌10-20min使其均匀分散，而后过滤，得到经脱色的澄清碱减量水，称为溶液A；
（2）将二丁胺、二硫化碳与烧碱按照1.02：1：1的摩尔比在25~30℃下反应，得到二丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，称为溶液B；
（3）在不断搅拌下，将溶液A和溶液B按照合适的比例混合均匀，而后与质量百分含量为35%-60%的氯化镍溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150~500rpm的转速下继续搅拌反应20~60min，得到混合浆料A；
（4）在不断搅拌下，将溶液A与质量百分含量为30%~40%的氯化钙溶液按照当量摩尔比进行混合反应，在150~500rpm的转速下继续搅拌反应20~60min，得到混合浆料B；
（5）在300~700rpm的搅拌转速下，将步骤（3）得到的浆料A和步骤（4）得到的浆料B混合20~60min，而后进行分离、洗涤、烘干，即得目标产品。
3.根据权利要求2所述的极性橡胶专用防护材料的制备方法，其特征在于，碱减量废水的主要组分是对苯二甲酸钠和乙二醇，其温度不低于30℃，且对苯二甲酸钠的质量百分含量为3%~5.5%。
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