CN110922638A - 纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法。制备方法的要点是：1）将纺织白泥溶于氢氧化钠，完全溶解后经活性炭过滤，得到对苯二甲酸钠澄清液，将预先配置好的氯化钙溶液加入该澄清液中，过滤、洗涤、烘干得到对苯二甲酸钙有机骨架材料；2）将1）得到的有机骨架材料材料和防老剂4020分别溶于二甲基甲酰胺中，得到各自的溶液；3）将2）得到的溶液混合，而后在催化剂、氧化剂的作用下，在一定的条件下反应得到配位螯合物；4）最后降至合适的温度后，粉碎，即得目标产品。本发明得到的产品具有价格优势明显、不易结块、且能为橡胶制品提供全生命周期的防护及防止制品变红的特点。

Description

纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法

技术领域

本发明制备的产品适用于橡胶配方，具体涉及一种具有长效防护且能防止制品变色的橡胶用防护材料的制备方法。

背景技术

橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，会因内外因素的综合作用而出现龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等老化症状，最后丧失使用价值。较为重要的老化因素有：氧化老化、热老化、臭氧老化、疲劳老化、光催化老化和重金属离子催化老化。

橡胶防老剂按结构细分可以分为萘胺类、喹啉类、对苯二胺类及二苯胺类，其中性能优异适合于轮胎尤其是子午线轮胎的主要是对苯二胺类和喹啉类防老剂，尤其是以对苯二胺类防老剂防护性能最佳而被广泛应用，多年来我国一直把提高对苯二胺类防老剂比例，降低有致癌危险的萘胺类防老剂比例作为橡胶助剂产业结构调整重点来抓。

对苯二胺类防老剂的主要品种有4010、4010NA、4020、3100、7PPD、8PPD、H等近10个品种，其中防老剂4020（化学名称N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺）以其最优的性价比被广泛使用，市场售价普遍在2万/吨左右。防老剂4020广泛用于动态和静态下承受应力和周期变形的橡胶制品，是轮胎胎面、胎侧、内胎及输送带等防护体系的最佳选择品种。但4020也存在几方面的不足：1）熔点低的缺陷，导致存放时易结块，且在密炼机中因瞬间熔融造成打滑而影响混炼效果；2）在硫化胶中易迁移、易被抽出，中短期防护效果优异，但长期防护效果不足；3）本身为暗褐色，迁移到制品表面，易造成制品发红。

有研究报导，对苯二胺类防老剂经氧化可以转化为对醌二亚胺，后者在橡胶硫化过程中可与橡胶结合并转化为相应的对苯二胺。但是，市场上的对醌二亚胺类防老剂售价极高，一般在10万/吨以上，而且同样存在密炼机中因瞬间熔融造成打滑而影响混炼效果的缺陷。

本发明的目的是对防老剂4020进行改进，提供一种不易结块、制品全生命周期防护、且防止制品变红的橡胶用防护材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法。采用该方法制备的防护材料具有价格优势明显、不易结块、且能为橡胶制品提供全生命周期的防护及防止制品变红的特点。

为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，包括如下步骤：

（1）制备金属有机骨架材料前驱体：在不断搅拌下，按化学计量关系将纺织白泥加入1%~35%氢氧化钠溶液中，待完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10~20min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液1；

（2）不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液加入步骤（1）得到的澄清液1中，在50~700r/min的转速下继续搅拌反应20~150min，而后过滤、洗涤、烘干后得到对苯二甲酸钙有机骨架材料；

（3）不断搅拌下，将步骤（2）得到的对苯二甲酸钙有机骨架材料加入二甲基甲酰胺中，在一定温度下全部溶解，得到溶液2；

（4）不断搅拌下，将防老剂4020加入二甲基甲酰胺中，在一定温度下全部溶解，得到溶液3；

（5）将步骤（3）得到的溶液2和步骤（4）得到的溶液3混合后，升至一定温度后加入催化剂，继续搅拌一定时间1后，加入氧化剂，该反应混合物搅拌一定时间2后，过滤出催化剂和氧化剂，催化剂用二甲基甲酰胺洗涤，而后真空蒸出二甲基甲酰胺/水混合物，得到配位螯合物；

（6）将步骤（5）得到的热的配位螯合物降至合适的温度后，进行粉碎，即得目标产品。

进一步地，在步骤（1）中，纺织白泥由纺织碱减量废水经酸析得到，主要成分是对苯二甲酸，其纯度在98.5%以上。

在步骤（2）中，氯化钙溶液的浓度优选为25%~饱和浓度。

在步骤（5）中，温度优选为30~80℃；催化剂选自铂/碳催化剂、钯/碳催化剂、氧化镍、氧化钴、氧化银中的一种或几种；催化剂的使用量为目标产品总重量的1%~3%；时间1优选为10~35min；时间2优选为20~60min；氧化剂选自二氧化锰或双氧水中的一种；氧化剂的使用量为目标产品总重量的8%~20%。

更进一步地，防老剂4020与对苯二甲酸钙的质量比为1:1~5。

本发明的有益效果：

1、本发明利用纺织碱减量废水经酸析得到的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料，原料价格低廉，使得目标产具有很好的价格优势。虽然是以防老剂4020为原料对其进行氧化处理，目标产品的价格应该比4020本身高，但是因为低成本纺织白泥的引入，可以保证目标产品的售价不高于4020，没有增加客户的使用成本。

2、在该反应过程中，对苯二胺被氧化为对醌二亚胺。橡胶硫化过程中，对醌二亚胺能与橡胶进行反应而结合，同时也转化成了对应的对苯二胺，发挥优异的中短期防护效能，同时由于其被结合在橡胶长链中，迁移问题得到改善，因为也能发挥极好的长期防护效能。同时，由于不易迁移，因而制品表面也不会因为防老剂的影响而变红。

3、本发明的目标产品是以对苯二甲酸钙有机骨架材料为载体，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对醌二亚胺负载于其骨架中的配位螯合物。对苯二甲酸钙能够起到帮助对醌二亚胺缓熔的作用，因而在橡胶混炼过程中，粉末状的目标产品预先分散在胶料中，然后再逐渐熔融，从而解决了在密炼机中因瞬间熔融造成打滑而影响混炼效果的缺陷。同时，也解决了存放易结块的缺陷。

4、对苯二甲酸钙对重金属离子具有良好的络合作用，能够稳定重金属离子，起到防金属毒害的效果。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。

实施例1

本发明的一种纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，包括如下步骤：

（1）制备金属有机骨架材料前驱体：在不断搅拌下，按化学计量关系将纺织白泥加入1%氢氧化钠溶液中，待完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液1；

（2）不断搅拌下，将预先配置好的质量百分数为25%的氯化钙溶液加入步骤（1）得到的澄清液1中，在50r/min的转速下继续搅拌反应20min，而后过滤、洗涤、烘干后得到对苯二甲酸钙有机骨架材料；

（3）不断搅拌下，将步骤（2）得到的对苯二甲酸钙有机骨架材料加入二甲基甲酰胺中，在一定温度下全部溶解，得到溶液2；

（4）不断搅拌下，将防老剂4020加入二甲基甲酰胺中，在一定温度下全部溶解，得到溶液3；

（5）将步骤（3）得到的溶液2和步骤（4）得到的溶液3混合后，升至30℃

后加入铂/碳催化剂，继续搅拌10min后，加入10%的双氧水，该反应混合物搅拌20min后，过滤出催化剂和氧化剂，催化剂用二甲基甲酰胺洗涤，而后真空蒸出二甲基甲酰胺/水混合物，得到配位螯合物；

（6）将步骤（5）得到的热的配位螯合物降至合适的温度后，进行粉碎，即得目标产品。

进一步地，在步骤（1）中，纺织白泥由纺织碱减量废水经酸析得到，主要成分是对苯二甲酸，其纯度在98.5%以上。

进一步地，在步骤（5）中，铂/碳催化剂的使用量为目标产品总重量的1%；10%的双氧水的使用量为目标产品总重量的8%。

更进一步地，防老剂4020与对苯二甲酸钙的质量比为1:1。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

本发明的一种纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，包括如下步骤：

在步骤（1）中，制备金属有机骨架材料前驱体：在不断搅拌下，按化学计量关系将纺织白泥加入35%氢氧化钠溶液中，待完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌20min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液1；

在步骤（2）中，不断搅拌下，将预先配置好的饱和氯化钙溶液加入步骤（1）得到的澄清液1中，在700r/min的转速下继续搅拌反应150min，而后过滤、洗涤、烘干后得到对苯二甲酸钙有机骨架材料；

在步骤（5）中，将步骤（3）得到的溶液2和步骤（4）得到的溶液3混合后，升至80℃后加入氧化钴催化剂，继续搅拌35min后，加入二氧化锰，该反应混合物搅拌60min后，过滤出催化剂和氧化剂，催化剂用二甲基甲酰胺洗涤，而后真空蒸出二甲基甲酰胺/水混合物，得到配位螯合物；

进一步地，在步骤（5）中，氧化钴催化剂的使用量为目标产品总重量的3%；二氧化锰的使用量为目标产品总重量的20%。

更进一步地，防老剂4020与对苯二甲酸钙的质量比为1: 5。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

本发明的一种纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，包括如下步骤：

在步骤（1）中，制备金属有机骨架材料前驱体：在不断搅拌下，按化学计量关系将纺织白泥加入20%氢氧化钠溶液中，待完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌15min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液1；

在步骤（2）中，不断搅拌下，将预先配置好的质量百分数为32%的氯化钙溶液加入步骤（1）得到的澄清液1中，在500r/min的转速下继续搅拌反应60min，而后过滤、洗涤、烘干后得到对苯二甲酸钙有机骨架材料；

在步骤（5）中，将步骤（3）得到的溶液2和步骤（4）得到的溶液3混合后，升至50℃后加入钯/碳催化剂，继续搅拌22min后，加入二氧化锰，该反应混合物搅拌40min后，过滤出催化剂和氧化剂，催化剂用二甲基甲酰胺洗涤，而后真空蒸出二甲基甲酰胺/水混合物，得到配位螯合物；

进一步地，在步骤（5）中，钯/碳催化剂的使用量为目标产品总重量的2%；二氧化锰的使用量为目标产品总重量的12%。

更进一步地，防老剂4020与对苯二甲酸钙的质量比为1: 3。

对比例1

一种橡胶用防护材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）不断搅拌下，将防老剂4020加入二甲基甲酰胺中，在一定温度下全部溶解，得到溶液；

（2）将步骤（1）得到的溶液升至30℃后加入铂/碳催化剂，继续搅拌10min后，加入10%的双氧水，该反应混合物搅拌20min后，过滤出催化剂和氧化剂，催化剂用二甲基甲酰胺洗涤，而后真空蒸出二甲基甲酰胺/水混合物，得到配位螯合物；

（3）将步骤（2）得到的热的配位螯合物降至合适的温度后，进行粉碎，即得目标产品。

进一步地，在步骤（2）中，铂/碳催化剂的使用量为目标产品总重量的1%；10%的双氧水的使用量为目标产品总重量的8%。

更进一步地，本对比例1得到的最终产品是N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对醌二亚胺。

试验1

将不同类型的防老剂应用到轮胎胎面配方中，所用配方为：NR 100、硬脂酸 2、氧化锌4、硫磺 1.2、NOBS 1.6、N220 45、白炭黑 8、Si69 0.8、芳烃油 5、防护蜡 2、防老剂（变品种：实施例1制备的防老剂、对比例1制备的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对醌二亚胺以及防老剂4020）1.5；在上述配方的基础上，再额外添加占混炼胶质量分数0.005%的铜。

在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能如表1所示。抽提试验：采用共沸抽提法，将硫化胶试样置入索氏抽提器中，以丙酮-氯仿-甲醇共沸液回流加热16h，然后将试样置入空气中至少干燥24h，才能进行后续的老化试验。胶片变色试验：将硫化胶片放进100℃烘箱中持续48h，拿出后观察颜色变化。

防老剂熔点检测参考国标GB11409进行。检测数据见表2。

表1

表2

	防老剂4020	实施例1制备防老剂	对比例1制备防老剂
				熔点/℃	45	初熔点82	初熔点58

分析表1数据可以看出：1）从老化前后拉伸强度、伸长率变化情况以及老化系数的比较来看，实施例1制备的新型防护材料具有更优异的综合防护效能；2）从抽提试验看出：实施例1和对比例1制备的防老剂耐迁移、抽提性能都较防老剂4020有所改善，说明具有长效防老化作用，其中以实施例1的防老剂耐抽提性能更突出；3）比较100℃×48h老化后的老化系数，再结合上述2）的特点，说明实施例1制备的防老剂具有中短期、长期的防护效能，可以对制品全生命周期进行防护；4）从老化前后、抽提前后的力学性能比较可以看出，实施例1制备的防老剂综合性能较对比例1的好，这可能与混炼均匀度有关系，因为对比例1的防老剂熔点低，易在密炼机中因瞬间熔融造成打滑而影响混炼效果的缺陷；4）从模拟变色试验可以看出，实施例1防老剂的防变色性能明显好于防老剂4020。

分析表2的熔点数据可以看出，防老剂4020 的熔点只有45℃，在夏季温度较高的地方，易熔融而结块，给使用带来麻烦；实施例1防老剂初熔点明显提高了，这样不仅在正常存储条件下不易结块，而且在密炼机中混炼的时候也不会瞬间熔融而影响混炼效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (10)

1.纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备金属有机骨架材料前驱体：在不断搅拌下，按化学计量关系将纺织白泥加入1%~35%氢氧化钠溶液中，待完全溶解后，加入占溶液质量百分含量为0.5%的活性炭，搅拌10~20min使其均匀分散在溶液中，而后过滤，得到经脱色的对苯二甲酸钠澄清液1；

（2）不断搅拌下，将预先配置好的氯化钙溶液加入步骤（1）得到的澄清液1中，在50~700r/min的转速下继续搅拌反应20~150min，而后过滤、洗涤、烘干后得到对苯二甲酸钙有机骨架材料；

（3）不断搅拌下，将步骤（2）得到的对苯二甲酸钙有机骨架材料加入二甲基甲酰胺中，在一定温度下全部溶解，得到溶液2；

（4）不断搅拌下，将防老剂4020加入二甲基甲酰胺中，在一定温度下全部溶解，得到溶液3；

（5）将步骤（3）得到的溶液2和步骤（4）得到的溶液3混合后，升至一定温度后加入催化剂，继续搅拌一定时间1后，加入氧化剂，该反应混合物搅拌一定时间2后，过滤出催化剂和氧化剂，催化剂用二甲基甲酰胺洗涤，而后真空蒸出二甲基甲酰胺/水混合物，得到配位螯合物；

（6）将步骤（5）得到的热的配位螯合物降至合适的温度后，进行粉碎，即得目标产品；

步骤（1）中所述纺织白泥由纺织碱减量废水经酸析得到，主要成分是对苯二甲酸，其纯度在98.5%以上。

2.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（2）中，氯化钙溶液的浓度优选为25%~饱和浓度。

3.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（5）中，温度优选为30~80℃。

4.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（5）中，催化剂选自铂/碳催化剂、钯/碳催化剂、氧化镍、氧化钴、氧化银中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（5）中，催化剂的使用量为目标产品总重量的1%~3%。

6.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（5）中，时间1优选为10~35min。

7.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（5）中，时间2优选为20~60min。

8.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（5）中，氧化剂选自二氧化锰或双氧水中的一种。

9.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，在步骤（5）中，氧化剂的使用量为目标产品总重量的8%~20%。

10.如权利要求1所述的纺织白泥资源化制备橡胶用防护材料的方法，其特征在于，防老剂4020与对苯二甲酸钙的质量比为1:1~5。