CN113087694A - 一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法 - Google Patents

一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法，属于化学化工、生物材料领域。本发明方法包括以下步骤：将碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质混合，加入酯交换催化剂和共溶共蒸剂，加热回流反应，反应完成后分馏至无馏分流出。反应体系在减压、高温条件下进行裂解蒸馏，接收裂解蒸馏产物的装置升温维持微沸。冷却裂解蒸馏产物，过滤得到脂肪族聚碳酸酯单体；过滤母液为含单体和少量寡聚物的共溶共蒸剂，进入下次反应流程。本发明方法促酯交换加速进行，有效降低裂解温度，提速裂解，生产设备无需清洗可循环使用，避免了单体的固化堵塞反应装置；含有寡聚物的接收母液可循环重复利用，达到了生产工艺无排放绿色化的目的。

Description

一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法
技术领域
本发明属于化学化工、生物材料领域，具体涉及一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法。
背景技术
现代医学的进步已经不单纯是医疗手段革新的结果，对于医用材料的发展依赖度越来越高。加强生物医用材料的研发不仅是一个科学技术问题，更是一个重要的经济民生问题。研发解决可降解高分子材料及植入器械制备技术关键核心技术难点问题，能够大幅提高我国生物材料全球竞争力，为我国生物医用材料产业跻身国际先进行列奠定科学与技术基础。
近几十年中，随着生物可降解医用高分子材料在生物系统疾病的诊断、治疗以及生物体组织器官的修复或替换等领域展现出来的重要地位，可降解高分子材料成为生物医用材料中(特别是植入材料，组织工程支架材料，3D打印材料)最活跃的领域。生物可降解聚碳酸酯具有良好的生物相容性和力学性能，降解后的生成物主要为二氧化碳和二元醇，生物相容性高，在手术缝合线、骨固定材料及药物控制释放等领域都已得到了广泛应用。如聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性，在体温条件下有较高柔韧性，且具有较低的亲水性和吸水率，降解速度较慢。由三亚甲基碳酸酯和乙交酯共聚而得的具有良好弹性的聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯的无规共聚物，已被用作生物可吸收手术缝合线，商品名为Maxon。除此以外，生物可降解聚碳酸酯在药物控制释放、神经导管修复材料、心脏组织工程材料等领域也有重要应用价值。降解脂肪族聚碳酸酯除了自身可用于多种医用用途，对于改善聚酯高分子材料的材料可加工性、机械性能、降解性能，提高材料高温辐射消毒耐受性具有突出的优势，在生物可降解材料领域的地位凸显重要。
缩聚方法只能得到聚碳酸酯寡聚物，从分子量可控、高分子量角度而言，开环聚合方法是制备生物医用脂肪族碳酸酯材料的首选。因此，可降解脂肪族聚碳酸酯的生产核心问题来自于单体。但碳酸脂的单体原料的生产在国内依然是空白，环状碳酸脂单体原料价格奇高。从生产源头单体开始，填补国内聚碳酸酯可降解医用材料研发加工的空白，势在必行。
环状碳酸酯单体有两种制备方法，一种为“二醇的闭环反应”，另一种为“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”。“二醇的闭环反应”涉及有毒的高活性物质(图1)，如三光气、氯甲酸乙酯，且要求在低温下进行，还需要缚酸剂和大量无水溶剂。后期产物分离纯化处理极为复杂。从工业化角度而言，“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”(图2)制备技术从生产成本，生产安全化角度作为工业化技术路线无疑更为可行。实验室制备过程该技术无需溶剂，但酯交换过程的中后期粘度急剧增大，影响酯交换反应速率和产率，导致高温裂解过程中，低沸点寡聚物含量偏高。且高温裂解后期由于高分子量粘度更高，需要更高裂解温度，耗能大，影响机械运转，且容易导致碳化。另一个很重要的问题是裂解蒸馏出的单体是以气体形式蒸出，极易冷凝固化堵塞反应体系。这些都是“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”制备技术工业化的重要不利因素。
发明内容
本发明的目的在于解决“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”制备脂肪族聚碳酸酯环状单体原料的制备途径中的重要瓶颈问题，提供一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法。本发明在整个过程中加入合适的高沸点辅助共溶共蒸剂，该试剂在酯交换过程中不能蒸出，能降低体系粘度，促酯交换加速进行。裂解过程中，该溶剂在裂解温度下和单体一同蒸出。由于均匀加热，易于搅拌，可有效降低裂解温度，提速裂解。在接收端保证蒸出的共溶共蒸剂形成微沸回流，通过高沸点溶剂蒸汽避免单体的固化堵塞反应装置。反应完毕，稍冷却，可直接过滤得到产品。含有寡聚物和少许单体的共溶共蒸剂溶液可重新投入反应体系继续下次反应，实现循环重复利用，达到无排放绿色化的目的，生产设备无需清洗可循环使用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的“共溶共蒸”方法，包括以下步骤：将碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质混合，加入酯交换催化剂和共溶共蒸剂，加热回流反应，反应完成后分馏至无馏分流出。反应体系在减压、高温条件下进行裂解蒸馏，接收裂解蒸馏产物的容器或装置升温维持微沸。冷却裂解蒸馏产物，过滤得到脂肪族聚碳酸酯单体。过滤母液为含单体和少量寡聚物的共溶共蒸剂，进入下次反应流程。
优选的，上述方法中，环状碳酸酯所对应二醇物质、碳酸二乙酯和酯交换催化剂的摩尔比为1:1.05-1.2:0.005-0.05。更为优选的，比例为1:1.1:0.008。
优选的，所述的酯交换催化剂为辛酸亚锡。
优选的，所述的共溶共蒸剂为高沸点脂肪族聚碳酸酯的良溶剂。更为优选的，所述的共溶共蒸剂为二苯醚。
优选的，所述的加热回流反应的时间为2-3h；更为优选的，所述的加热回流反应的时间为2h。
优选的，所述的分馏的温度为145℃。
优选的，所述的减压的真空度控制在10-20mmHg。
优选的，所述的高温条件为180-230℃。
进一步地，所述的方法还包括脂肪族聚碳酸酯单体的重结晶步骤：将得到的脂肪族聚碳酸酯单体用乙醚洗涤后，再进行重结晶。其中，重结晶所用溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、环己烷等，使用乙酸乙酯进行重结晶得到的产品纯度及晶体形态最好。
本发明提供了“共溶共蒸”酯交换-裂解蒸馏-重结晶制备环状碳酸酯单体的方法。该方法促酯交换加速进行，有效降低裂解温度，提速裂解，生产设备无需清洗可循环使用，避免了单体的固化堵塞反应装置。含有寡聚物的接收母液可循环重复利用，达到生产工艺无排放绿色化的目的。
附图说明
图1是常见脂肪族环状碳酸酯制备方法示意图。
图2是代表性环状碳酸酯5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”制备方法示意图。
图3是裂解装置的实验室简易示意图。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将碳酸二乙酯(11mol)和2,2二甲基-1,3-丙二醇(俗称新戊二醇，10mol)加入到反应装置，加入酯交换催化剂辛酸亚锡(新戊二醇：碳酸二乙酯：辛酸亚锡(摩尔比)＝1:1.1:0.05)和二苯醚(100mL)，加热回流2h，然后在145℃油浴下进行分馏，直至无乙醇馏分流出。改换图3所示裂解装置，将反应体系转到左边蒸馏裂解瓶中，在减压(20mmHg压强)和油浴下进行裂解蒸馏，油浴温度逐步升温(180-230℃)，同时蒸出大部分二苯醚，右边接收端油浴升温保持微沸，此过程一般持续3-4h。裂解蒸馏的产物经冰水浴冷却0.5h后，直接过滤分离，过滤母液为含少许5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯单体和寡聚物的二苯醚，可重新投入反应体系继续下次反应；滤渣为5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯单体粗产品，甩干，纯度96％。粗产品用乙醚洗涤后，再用乙酸乙酯重结晶，得到纯度>99％的5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯单体。用量比为：粗产品/乙酸乙酯＝1.3g/mL。
以下表1反映了回流时间对于乙醇收率、馏出时间、5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯单体产物产率的影响，最优选择为2h。
表1回流时长对反应的影响
Figure BDA0002986134820000041
实施例2
将碳酸二乙酯和2,2二甲基-1,3-二醇(10mol)和酯交换催化剂辛酸亚锡按照不同比例加入到反应装置，加入二苯醚(100mL)，按照实施例1中的方法进行“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”，最后得到纯度>99％的5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯单体。
以下表2反映了反应物及催化剂配比对此反应的影响。结论是催化剂的量不宜过多或者过少，过多残余在反应釜中，对后续反应是不利的，过少则不能达到催化效果，而两种反应物，酯需过量，但是不宜过量太多，综合比较选用1:1.1:0.008的条件为优选。
表2反应配比的影响
Figure BDA0002986134820000042
Figure BDA0002986134820000051
表中乙醇产率按照实际接收液体体积相对理论乙醇馏出量计算。
实施例3
将碳酸二乙酯(11mol)和2,2二甲基-1,3-二醇(10mol)加入到反应装置，加入酯交换催化剂辛酸亚锡(新戊二醇：碳酸二乙酯：辛酸亚锡(摩尔比)＝1:1.1:0.05)和二苯醚(100mL)，按照实施例1中的方法进行“酯交换-裂解蒸馏-重结晶”，最后得到纯度>99％的5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯单体。
以下表3反映了调节减压真空度、优化压强因素对产率的影响，真空度太高，容易抽出混合物，裂解不完全，真空度太低，则产物沸点太高，耗能大耗时长，考虑时长和产物纯度的影响，一般在油泵压强为10-20mmHg下进行裂解。
表3真空度对产率的影响
裂解真空度(mmhg) 单体馏出温度(℃) 残渣剩余率 单体产率
7 136 11.76％ 37％
8 136 13.85％ 35％
10 138 9.93％ 40％
11 136 4.36％ 45％
12 140 6.59％ 42％
18 160 2.13％ 48％
20 164 4.28％ 46％
23 165 2.27％ 42％
表中残渣剩余率是残渣相对于二醇和碳酸二乙酯总质量的比。

Claims (10)

1.一种制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：包括以下步骤：将碳酸二乙酯和制备环状碳酸酯所对应二醇物质混合，加入酯交换催化剂和共溶共蒸剂，加热回流反应，反应完成后分馏至无馏分流出；反应体系在减压、高温条件下进行裂解蒸馏，接收裂解蒸馏产物的容器或装置升温维持微沸；冷却裂解蒸馏产物，过滤得到脂肪族聚碳酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：环状碳酸酯所对应二醇物质、碳酸二乙酯和酯交换催化剂的摩尔比为1:1.1:0.005-0.05。
3.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：所述的酯交换催化剂为辛酸亚锡。
4.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：所述的共溶共蒸剂为高沸点脂肪族聚碳酸酯的良溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：所述的共溶共蒸剂为二苯醚。
6.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：所述的加热回流反应的时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：所述的分馏的温度为145℃。
8.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：所述的减压的真空度控制在10-20mmHg。
9.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：所述的高温条件为180-230℃。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备脂肪族聚碳酸酯单体的共溶共蒸方法，其特征在于：还包括脂肪族聚碳酸酯单体的重结晶步骤，将得到的脂肪族聚碳酸酯单体用乙醚洗涤后，再进行重结晶；其中，重结晶所用溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、环己烷。
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