CN113087598B - 一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法 - Google Patents

一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用低共熔溶剂催化制备2‑叔丁基对甲苯酚的方法，包括以下步骤：(1)以己内酰胺作为氢键受体，以对甲苯磺酸作为氢键供体，在搅拌条件下反应制得低共熔溶剂；(2)按照摩尔比为12‑5:1‑3，准确称取甲基苯酚和叔丁醇并置于反应管中，向其中加入低共熔溶剂，在25‑50℃条件下搅拌3‑8h，即可制得2‑叔丁基对甲苯酚。本发明采用以对甲苯磺酸作为氢键供体，己内酰胺作为氢键受体的低共熔溶剂，催化对甲基苯酚与叔丁醇的烷基化反应，通过对对甲基苯酚烷基化中各个参数的精确控制，可以使得低共熔溶剂的催化活性达到最佳，叔丁醇的转化率达到最大值可达100％，2‑叔丁基对甲苯酚的选择性可达99％，且反应对设备无腐蚀，具有广阔的应用前景。

Description

一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，更具体地说，关于一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法。
背景技术
2-叔丁基对甲苯酚是有机合成中一种重要的中间体，主要用于生产防老剂2246、防老剂2246-S以及紫外吸收剂UV-326等。目前，2-叔丁基对甲苯酚的制备方法主要是对甲基苯酚与异丁烯或者叔丁醇通过烷基化反应制备得到，所用的催化剂包括酸性树脂、固体超强酸、分子筛和杂多酸等在内的非均相催化剂以及硫酸、氢氟酸和酸性离子液体等在内的均相催化剂，反应温度均在60-100℃之间。如文献《2-叔丁基对甲苯酚的合成研究》([J].精细石油化工进展，2001(07)3-4.)，公开了以对甲苯酚和异丁烯为原料制备2-叔丁基对甲苯酚，并对催化剂进行了筛选，得到最优条件下制备的2-叔丁基对甲苯酚的产品收率为79.1％
对于常见的均相催化体系来说，其腐蚀性及不易回收始终是均相催化剂应用上存在的主要问题，而对于非均相催化剂来说，虽然催化剂易于回收，但是非均相催化剂的催化活性往往低于均相催化剂，致使反应温度偏高，且非均相催化剂也存在催化剂孔道堵塞、活性降低对等问题。现有的技术中，在对甲基苯酚烷基化过程中，所采用的的催化体系存在腐蚀设备、不易回收、催化活性不高等问题。基于低共熔溶剂具有稳定性好、活性高以及对设备无腐蚀等优点，在绿色化工领域，关于低共熔溶剂的研究越来越多，但是低共熔溶剂用于催化对甲基苯酚烷基化过程尚未见到相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决现有的甲基苯酚烷基化过程中，采用的催化体系存在腐蚀设备、不易回收、催化活性不高等问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：以己内酰胺(CPL)作为氢键受体，以对甲苯磺酸(PTSA)作为氢键供体，在搅拌条件下反应制得CPL-PTSA，其中，己内酰胺和对甲苯磺酸的摩尔比为1:1-1:3；
(2)按照摩尔比为12-5:1-3，准确称取甲基苯酚和叔丁醇并置于反应管中，向其中加入步骤(1)制得的低共熔溶剂，低共熔溶剂的用量为叔丁醇的5-30mol％，在25-50℃条件下搅拌3-8h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
本发明采用以对甲苯磺酸作为氢键供体，己内酰胺作为氢键受体的低共熔溶剂，催化对甲基苯酚与叔丁醇的烷基化反应，通过对对甲基苯酚烷基化中各个参数的精确控制，可以使得低共熔溶剂的催化活性达到最佳，叔丁醇的转化率达到最大值可达100％，2-叔丁基对甲苯酚的选择性可达99％，且反应对设备无腐蚀，具有广阔的应用前景。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为100-150℃。
优选地，所述步骤(1)反应温度为130℃。
优选地，所述步骤(1)搅拌的速度为500-1000rpm。
优选地，所述步骤(1)搅拌的速度为800rpm。
优选地，所述步骤(1)中己内酰胺和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2。
优选地，所述步骤(2)中对甲基苯酚与叔丁醇的摩尔比为10:1。
优选地，所述步骤(2)中低共熔溶剂用量为叔丁醇的20mol％。
优选地，所述步骤(2)中搅拌温度为35℃，搅拌时间为5h。
优选地，所述步骤(2)中搅拌的速度为500-1500rpm。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用以对甲苯磺酸作为氢键供体，己内酰胺作为氢键受体的低共熔溶剂，催化对甲基苯酚与叔丁醇的烷基化反应，通过对对甲基苯酚烷基化中各个参数的精确控制，可以使得低共熔溶剂的催化活性达到最佳，叔丁醇的转化率达到最大值可达100％，2-叔丁基对甲苯酚的选择性可达99％，且反应对设备无腐蚀，具有广阔的应用前景。
2、本发明能够在仅35℃的低温下高效催化对甲基苯酚与叔丁醇的烷基化反应，有效的降低了反应能耗。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的2-叔丁基对甲苯酚的气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
低共熔溶剂的制备：以己内酰胺(CPL)作为氢键受体，以对甲苯磺酸(PTSA)作为氢键供体，在搅拌条件下反应制得低共熔溶剂(CPL-PTSA)，其中，己内酰胺和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2，反应温度为130℃，搅拌的速度为800rpm；
2-叔丁基对甲苯酚的制备，制备过程见下式：
Figure BDA0003029546520000041
准确称取对甲基苯酚100mmol、叔丁醇10mmol置于25mL反应管中，向其中加入CPL-PTSA，CPL-PTSA的用量为叔丁醇的20mmol％，设置搅拌速度为800rpm，在35℃的温度下反应5h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
得到的结果为：叔丁醇转化率达98％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为99％。
将本实施例制备的2-叔丁基对甲苯酚成品进行气相色谱分析，分析结果如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：准确称取对甲基苯酚100mmol、叔丁醇10mmol置于25mL反应管中，向其中加入CPL-PTSA，CPL-PTSA的用量为叔丁醇的20mmol％，设置搅拌速度为800rpm，在25℃的温度下反应5h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
其他其他操作步骤与实施例1一致。
得到的结果为：叔丁醇转化率达43％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为100％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：准确称取对甲基苯酚100mmol、叔丁醇10mmol置于25mL反应管中，向其中加入CPL-PTSA，CPL-PTSA的用量为叔丁醇的20mmol％，设置搅拌速度为800rpm，在50℃的温度下反应5h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
其他其他操作步骤与实施例1一致。
得到的结果为：叔丁醇转化率达99％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为98％。
实施例4
低共熔溶剂的制备：以己内酰胺(CPL)作为氢键受体，以对甲苯磺酸(PTSA)作为氢键供体，在搅拌条件下反应制得低共熔溶剂(CPL-PTSA)，其中，己内酰胺和对甲苯磺酸的摩尔比为1:1，反应温度为130℃，搅拌的速度为800rpm；
准确称取对甲基苯酚100mmol、叔丁醇10mmol置于25mL反应管中，向其中加入CPL-PTSA，CPL-PTSA的用量为叔丁醇的20mmol％，设置搅拌速度为800rpm，在35℃的温度下反应5h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
得到的结果为：叔丁醇转化率达78％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为98％。
实施例5
低共熔溶剂的制备：以己内酰胺(CPL)作为氢键受体，以对甲苯磺酸(PTSA)作为氢键供体，在搅拌条件下反应制得低共熔溶剂(CPL-PTSA)，其中，己内酰胺和对甲苯磺酸的摩尔比为1:3，反应温度为130℃，搅拌的速度为800rpm；
准确称取对甲基苯酚100mmol、叔丁醇10mmol置于25mL反应管中，向其中加入CPL-PTSA，CPL-PTSA的用量为叔丁醇的20mmol％，设置搅拌速度为800rpm，在35℃的温度下反应5h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
得到的结果为：叔丁醇转化率达98％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为98％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：对甲基苯酚用量为120mmol。
其他操作步骤与实施例1一致。
得到的结果为：叔丁醇转化率达99％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为99％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：对甲基苯酚用量为50mmol。
其他操作步骤与实施例1一致。
得到的结果为：叔丁醇转化率达83％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为99％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：对甲基苯酚用量为50mmol，叔丁醇用量为30mmol。
其他操作步骤与实施例1一致。
得到的结果为：叔丁醇转化率25％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为99％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：CPL-PTSA用量为叔丁醇的5mol％。
其他操作步骤与实施例1一致。
得到的结果为：叔丁醇转化率65％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为98％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：CPL-PTSA用量为叔丁醇的30mol％。
其他操作步骤与实施例1一致。
得到的结果为：叔丁醇转化率100％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为99％。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：准确称取对甲基苯酚100mmol、叔丁醇10mmol置于25mL反应管中，向其中加入CPL-PTSA，CPL-PTSA的用量为叔丁醇的20mmol％，设置搅拌速度为800rpm，在35℃的温度下反应3h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
得到的结果为：叔丁醇转化率72％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为99％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：准确称取对甲基苯酚100mmol、叔丁醇10mmol置于25mL反应管中，向其中加入CPL-PTSA，CPL-PTSA的用量为叔丁醇的20mmol％，设置搅拌速度为800rpm，在35℃的温度下反应8h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
得到的结果为：叔丁醇转化率99％，2-叔丁基对甲苯酚选择性为99％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：以己内酰胺作为氢键受体，以对甲苯磺酸作为氢键供体，在搅拌条件下反应制得低共熔溶剂，其中，己内酰胺和对甲苯磺酸的摩尔比为1:1-1:3；
(2)按照摩尔比为12-5:1-3，准确称取甲基苯酚和叔丁醇并置于反应管中，向其中加入步骤(1)制得的低共熔溶剂，低共熔溶剂的用量为叔丁醇的5-30mol％，在25-35℃条件下搅拌3-8h，即可制得2-叔丁基对甲苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应温度为100-150℃。
3.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(1)反应温度为130℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(1)搅拌的速度为500-1000rpm。
5.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(1)搅拌的速度为800rpm。
6.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中己内酰胺和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(2)中对甲基苯酚与叔丁醇的摩尔比为10:1。
8.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(2)中低共熔溶剂用量为叔丁醇的20mol％。
9.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌温度为35℃，搅拌时间为5h。
10.根据权利要求1所述的一种利用低共熔溶剂催化制备2-叔丁基对甲苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌的速度为500-1500rpm。
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