CN113087122A - 一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法采用过一硫酸盐为氧化剂，在室温条件下氧化降解水解尿液中的对乙酰氨基酚。其预处理步骤采用孔径为0.45μm的微孔滤膜进行抽滤；氧化处理步骤中维持过一硫酸盐在水解尿液中的浓度为0.5mM~7mM，经1小时的处理后，对乙酰氨基酚的去除率可达90％。本发明不需要额外添加PMS的活化物质，也无需后续处理过程，操作简单，反应条件温和，能耗低，而且可以避免有毒金属离子进入生态系统造成二次污染，具有经济、环保的特点，适应性强，应用前景广。

Description

一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法

技术领域

本发明涉及一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法，具体属于废水处理技术领域。

背景技术

人类尿液中含有大量营养物质，如氮、磷等元素，因此通常直接作为肥料施用向自然环境排放。据估计，尽管化学成分复杂的尿液在废水总量中仅仅占比1％，但其含有的药物浓度却是废水的2-3倍。人类服用的药物除被人体吸收外，很大比例仍以原药或代谢产物的形式通过尿和粪便排出体外。尽管不同药物排出体外的情况不同，就平均而言，64(±27)％的药物通过尿液排出体外，因此尿液中含有的大量药物，并可能具有较高毒性。以对乙酰氨基酚(ACE)为例，ACE作为最常用的非处方药之一，是术后镇痛治疗的常见药物。进入人体后的ACE主要通过葡萄糖醛酸化和硫酸化途径代谢，然而仅有5％～15％被人体吸收，剩余部分随着尿液排出体外。有研究表明，ACE在尿液中均普遍存在，其浓度范围大致从3ug/L到1700ug/L，而服用对乙酰氨基酚之后，其在尿液中浓度甚至可达4000ug/L以上。大量ACE直接进入污水处理厂或环境水体中，未能得到有效地降解。水生生物如鱼类，长时间暴露在ACE环境下可导致死亡、肝损伤和胚胎发育异常。因此需要对尿液中的ACE进行处理，从而降低生态毒性风险，提高尿液回收利用的可行性。然而尿液成分复杂，主要分为电解质、含氮化合物、维生素、有机酸等多种有机物，同时也存在多种酶及微生物。25℃室温下连续收储1个月，尿液的整体水解程度可达到80％，尿素等物质在生物的水解作用下被氨及碳酸氢盐所替代。因此从现实情况与实际工艺角度出发，直接处理新鲜尿液的难度较高。而存放一段时间后得到的水解尿液成分相对新鲜尿液较为简单，主要成分是氨和碳酸氢盐，因此选择在水解尿液环境中降解药物是较为理想的处理方式。

目前对于药物类污染物及其代谢物在尿液中的降解研究较少，较为成熟的方法如纳米膜过滤法、离子交换树脂、鸟粪石沉淀、纳米生物炭等仅是将污染物从尿液中物理分离，但被分离出来的药物污染物仍需进一步处理，难以彻底降低生物毒性，这增加了尿液的处理成本。

基于自由基的高级氧化技术(AOPs)是处理各种废水的一种选择，能够有效地去除污染物及其代谢产物，其中有报道的方法就有超声化学高级氧化法，这一方法可以降解水解尿液中的氨苄西林，且不受水解尿液复杂基质的影响，然而此方法处理成本较高，不利于其在实际应用中的推广。而目前氧化处理尿液采用的氧化剂主要有H₂O₂(双氧水)和PDS(过二硫酸盐)两种。其中H₂O₂化学性质不稳定，且以液体的形式存在，不易运输和储存，这限制了H₂O₂在实际应用中的发展。H₂O₂和PDS需要经过活化产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO₄ ^·-)才能快速降解有机物。目前较为常见的活化方式有紫外光活化、过渡金属活化和声活化等，但其中有些方法的能耗较高，有些方法可能会带来有金属离子二次污染。如UV/H₂O₂、UV/PDS体系降解水解尿液中的磺胺甲恶唑、甲氧苄啶和N₄-乙酰磺胺甲恶唑，UV光强越强，被激发而产生的·OH越多，系统的氧化能力也就越强，但过高的UV光强也会造成资源的浪费，因此这一技术受到高资本投资和维护成本的限制。生物炭活化PDS能够有效降解水中的磺胺甲恶唑和N₄-乙酰磺胺甲恶唑，然而生物炭的制备环境要求350℃的无氧条件，材料制备复杂是制约这一工艺应用于实际的主要原因。

以尿液作为氧化反应的基质环境，也对AOPs的实际应用带来挑战。因为即便以水解尿液为基质，其中仍然含有高浓度的Cl^-、NH₄ ⁺和碳酸氢盐，这些物质都存在很强的自由基清除作用，如UV/H₂O₂、UV/PDS体系，尿液中高达0.5M的氨能抑制其氧化反应的速率。

从现有的处理水解尿液的技术手段分析，不难看出存在的技术问题有：物理分离技术无法彻底降解药物污染物；以高级氧化技术为代表的氧化技术虽然能达到降解效果，但往往需要高投入和维护成本，相关材料制备复杂；部分技术还受制于水解尿液的复杂基质。因此发展一种低成本、高效且无二次污染的降解方法显得十分必要。

除了H₂O₂和PDS，过一硫酸盐(PMS)也是一种强氧化剂，被广泛应用于环境修复领域，同时也常被用作消毒剂。与H₂O₂相比，PMS具有更好的化学稳定性，便于储存和运输，同时PMS从未被应用于水解尿液的处理环节。UV和加热等方式激活PMS，可产生活性氧(ROS)氧化有机污染物，达到降解有机污染物的目的。然而这些技术需要高能量投入，并不经济。金属基材料通常被认为是过一硫酸盐(PMS)活化的有效催化剂，如CuO、TiO₂等，但从金属基催化剂中浸出的有毒金属，将可能导致水体的二次污染。有研究表明，碱性条件下PMS也可以被激活产生单线态氧(¹O₂)和超氧自由基(O₂ ^·-)，因此常通过Ca(OH)₂、NaOH调节反应液pH值至碱性环境从而活化PMS。值得注意的是，由于尿液中存在多种酶及微生物，存放一段时间后，尿素及柠檬酸盐在酶与细菌的共同作用下，分解生成碳酸氢盐及氨，同时pH值由6升至9左右，形成碱性环境，为活化PMS降解ACE创造了条件。因此通过向水解尿液中添加PMS，有望去除其中的ACE。

发明内容

本发明目的在于提供一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法，具体以过一硫酸盐作氧化剂对对乙酰氨基酚进行氧化降解，操作简便，可以高效、稳定、经济环保地去除水解尿液中的对乙酰氨基酚。

为实现以上技术目的，本发明一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法采用过一硫酸盐为氧化剂，在室温条件下氧化降解水解尿液中的对乙酰氨基酚，具体步骤如下：

步骤1：水解尿液的预处理

采用孔径为0.45μm的微孔滤膜，通过抽滤的方式，对存放后的水解尿液进行过滤，以去除其中的悬浮杂质，其中乙酰氨基酚的初始浓度为5μM；

步骤2：氧化处理

向预处理后的水解尿液中分批加入过一硫酸盐溶液，维持过一硫酸盐在水解尿液中的浓度为0.5mM～7mM，并在pH＝9、25±1℃的温度下氧化处理60min，以去除尿液中的对乙酰氨基酚。

所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾或过一硫酸钠。

本发明具的有益效果：

1、本发明过一硫酸盐能快速降解水解尿液中的对乙酰氨基酚，而不需要额外添加PMS的活化物质，能够达到降低成本的效果。也无需后续处理过程，操作简单，反应条件温和，能耗低且可以避免有毒金属离子进入生态系统造成二次污染，具有经济、环保的特点，适应性强，应用前景广。

2、本发明水解尿液中对乙酰氨基酚的去除效率高，在对水解尿液处理1小时后，对乙酰氨基酚的去除率可达90％。

3、本发明可通过调整过一硫酸盐的投加方式达到完全降解对乙酰氨基酚的目的。

4、相对双氧水来说，过一硫酸盐成本低，且为固体颗粒，便于运输，在实际工程应用中可操作性强。

5、发明在环境温度下即可处理，也无需调节pH值，设备简单，操作易行，对去除水解尿液中对乙酰氨基酚具有很好效果，在水环境处理领域有较强的应用潜力。

附图说明

图1为不同体系环境下水解尿液中对乙酰氨基酚的降解曲线图；

图2为不同PMS浓度下水解尿液中对乙酰氨基酚的降解曲线图；

图3为不同温度下水解尿液中对乙酰氨基酚的降解曲线图；

图4为PMS溶液不同投加方式下水解尿液中对乙酰氨基酚的降解曲线图；

图5为不同Cl^-浓度下水解尿液中对乙酰氨基酚的降解曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例1

氧化剂(PMS)决定反应液中活性自由基的总量，影响体系的降解效果。本实例确定了实际应用中PMS的浓度范围，步骤如下：

在温度(25±1℃)的条件下，向水解尿液中添加对乙酰氨基酚ACE，保证其初始浓度C₀为5μM。在保证体系总体积为20mL的前提下，通过添加不同剂量的PMS溶液，控制其浓度范围为0.5mM～7mM，检测不同反应时间下体系中ACE的浓度C，得出60min内ACE的降解情况。

由图2结果可知，PMS浓度从0.5mM增加至3mM时，ACE的降解率加强，这是由于PMS浓度越高，所产生的活性自由基总量越大，更有利于ACE的降解。但当PMS浓度由3mM继续增加至7mM后，ACE的降解率仅增加了3％，这是因为PMS浓度过高，大量的活性自由基之间会发生淬灭。考虑处理成本及环境风险，PMS氧化剂浓度不宜过高，因此在实际处理中，PMS浓度范围应控制在0.5mM～7mM。

实施例2

温度是影响反应进行的重要因素，因此本实施例通过控制温度变化，确定实际应用中温度的设置范围。

在保证体系总体积为20mL的实验条件下，向水解尿液添加ACE和PMS，其初始浓度分别为5μM和3mM，通过水浴加热控制实验温度范围10℃～50℃检测不同反应时间下体系中ACE的浓度C，得出60min内ACE的降解情况。

由图3结果可知，与环境温度相比，温度下降后降解率随之下降，但仅下降8％左右，而提高温度至35℃、50℃，60min降解率并没有随之升高。可见PMS在较广的温度范围下均有效，这说明，在实际应用中无需调节温度，从而极大地降低了处理成本。

实施例3

PMS作为一种酸性物质，添加后使反应液pH值下降，这将影响其降解污染物的效果。而在水解尿液中存在高浓度的磷酸盐和碳酸氢盐，能够稳定反应体系的pH值不受PMS的影响，同时这些物质也会影响降解效果，因此为了研究如何在实际操作中更好地提高ACE降解效果，本实施例对比了水解尿液、pH值＝7的硼酸缓冲液以及pH值＝9的硼酸缓冲液三种不同反应环境下的降解效果。本实施例需要配制不同pH值的硼酸缓冲液，实验步骤如下：

第一步，配制浓度为0.2M的硼酸溶液和0.05M的硼砂溶液：以体积比为2∶8的比例配制100mL，pH＝9的0.2M硼酸缓冲液，然后稀释至1000mL，得到浓度为20mM、pH＝9的硼酸缓冲液；以体积比为1：9的比例配制10mL、pH＝7.4的0.2M硼酸缓冲液，稀释至100mL，得到浓度为20mM、pH＝7.4的20mM硼酸缓冲液。

第二步，分别以水解尿液、不同pH值硼酸缓冲液为反应基质进行降解实验：在温度(25±1℃)的实验条件下，向三个反应基质中添加ACE和PMS，其初始浓度分别为5μM和3mM，并保证体系总体积为20mL，检测不同反应时间下体系中ACE的浓度C，得出60min内ACE的降解情况。

由图1结果可知，体系在碱性条件下表现出较好的降解效果，可达到46％。这是因为PMS自分解过程中可能形成¹O₂和O₂ ^·-，促进ACE的降解。实际情况中，尿液因其含有多种酶及微生物，存放一定时间后，尿素在尿素水解酶及细菌的作用下，会分解生成碳酸氢盐及氨。同时溶液pH值上升，水解尿液的pH值由新鲜尿液的6升至9左右，为PMS产生¹O₂和O₂ ^·-创造了条件。同时，在水解尿液中，ACE的降解率明显提高。这可能是因为存在于水解尿液中的Cl^-、NH₄ ⁺、H₂PO₄ ^-等物质与PMS生成其他活性物种，如含氯自由基，进而促进ACE的降解。

因此在实际操作中，应将新鲜尿液存放水解一定时间后，再使用PMS降解ACE，同时若水解后的尿液pH值较低，可通过添加NaOH、Na₂CO₃溶液调节其pH值至9再进行反应，以提高ACE的降解效果。

H₂O₂→2·OH (5)

实施例4

由实施例1～3可知，即便提高PMS浓度和温度，60min内ACE也无法完全降解，为了解决这个问题，本实施例提出分批次加入PMS以达到完全降解ACE的目的。

在温度(25±1℃)的实验条件下，向水解尿液中添加ACE其初始浓度分别为5μM，总反应时间为60min，在PMS总剂量保持3mM的前提下，于0min及30min分两次添加，每次加入1.5mM的PMS溶液；或于0min、20min、40min分三次添加，每次加入1mM的PMS溶液；或于0min、15min、30min、45min分四次添加，每次加入0.75mM的PMS溶液。

由图4结果可知，在PMS总剂量保持3mM的前提下，分批加入PMS能有效降解ACE，且分两次就能满足在40min内完全降解。结合考虑简化处理，实际操作中，可在0min及30min分别加入1.5mM的PMS溶液，从而提高ACE的降解率。

实施例5

经过多种酶与微生物的作用得到的水解尿液中含有大量的Cl^-、NH₄ ⁺、H₂PO₄ ^-等物质。本实施例主要研究Cl^-对体系的作用，步骤如下：

以pH值＝9的硼酸缓冲液为反应基质进行降解实验：在温度(25±1℃)的实验条件下，向硼酸缓冲液中添加ACE和PMS，其初始浓度分别为5μM和3mM，在保证体系总体积为20mL的前提下，通过添加不同剂量的NaCl溶液使Cl^-浓度范围为0mM～150mM，检测不同反应时间下体系中ACE的浓度C，得出60min内ACE的降解情况。

由图5结果可知，C1-的存在会加快ACE的降解，且其浓度越高增强的效果越强，造成这一影响结果的原因可能有两个：

(1)由于Cl^-可以和PMS发生反应生成HClO和Cl·，HClO可自分解为¹O₂，或继续与PMS反应生成¹O₂，从而促进水解尿液中ACE的降解速率。25℃下HClO的pka＝7.54，因此在pH值为9的硼酸缓冲液中，氯主要以ClO^-的形式存在，ClO^-比HClO氧化性更强，可以加快ACE的降解。

(2)Cl^-对体系的影响与污染物结构有关，ACE的结构中有酚羟基，研究表明Cl^-在酚羟基的邻位或对位上进行亲电攻击，从而促进了ACE的降解。

实施例6

本实施例是以pH值为9的硼酸缓冲液为反应基质，通过添加不同溶液改变硼酸缓冲液中各离子的浓度，结合数据判断各主要成分对体系降解ACE的影响。

(1)通过添加NH₄OH使NH₄ ⁺达到250mM，并用NaOH溶液和H₂SO₄溶液调节pH值到9，排除pH值变化对体系带来的影响，其他步骤同实施例5。

(2)通过添加NaHCO₃溶液，使溶液中HCO₃ ^-的浓度为250mM，其他步骤同实施例5。

(3)通过添加NaH₂PO₄溶液，使溶液中H₂PO₄-浓度为13.6mM，其他步骤同实施例5。

几种离子对体系的作用如表1所示

表1不同离子对反应体系的影响

由表1可知：

与pH值为9的硼酸缓冲液相对比，NH₄OH促进体系对ACE的降解。这是由于NH₄ ⁺与水解尿液中的自由基发生反应生成活性氮物质(RNS)，参与ACE的降解；另外RNS可以通过电子转移与含有强电子供电子取代基的芳香族化合物反应

NH₃+^·OH→·NH₂+H₂O (15)

^·NH₂+O₂→NH₂O₂ (16)

NH₂O₂→^·NO+H₂O (17)

ONOO^-→·NO₂+O^·- (19)

^·NO₂+OH→ONOOH (20)

与pH值为9的硼酸缓冲液相比，HCO₃ ^-对体系有抑制效果。根据此前的研究，HCO₃ ^-可以与PMS反应生成不稳定的过氧碳酸酯(HCO₄ ^-)，产物又会分解为HCO₃ ^-和H₂O₂，但是生成的H₂O₂不能促进ACE的降解。HCO₃ ^-可以与O₂ ^·-反应生成CO₃ ^·-，产物CO₃ ^·-与O₂ ^·-反应。

与pH值为9的硼酸缓冲液相比，H₂PO₄ ^-促进体系对ACE的降解。另外，水溶液中存在磷酸盐的情况下可以有效激活PMS，从而提高ACE的降解。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。

Claims (2)

1.一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法，其特征在于：所述的方法采用过一硫酸盐为氧化剂，在室温条件下氧化降解水解尿液中的对乙酰氨基酚，具体步骤如下：

步骤1：水解尿液的预处理

采用孔径为0.45μm的微孔滤膜，通过抽滤的方式，对存放后的水解尿液进行过滤，以去除其中的悬浮杂质，其中乙酰氨基酚的初始浓度为5μM；

步骤2：氧化处理

向预处理后的水解尿液中分批加入过一硫酸盐溶液，维持过一硫酸盐在水解尿液中的浓度为0.5mM~7mM，并在pH = 9、25±1℃的温度下氧化处理60min，以去除尿液中的对乙酰氨基酚。

2.根据权利要求1所述的1一种过一硫酸盐去除水解尿液中对乙酰氨基酚的方法，其特征在于：所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾或过一硫酸钠。

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