CN113087119A - 促进芬顿氧化的方法、促进芬顿氧化反应体系及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种促进芬顿氧化的方法、促进芬顿氧化反应体系及应用。该方法包括在芬顿氧化体系中引入过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物作为还原性中间桥架物质，将芬顿氧化体系中的三价铁离子还原为二价铁离子。应用本发明的技术方案，在芬顿氧化体系中引入过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物作为还原性中间桥架物质，实现芬顿氧化体系中三价铁离子(Fe3+)向二价铁离子(Fe2+)的转化，使芬顿氧化体系中始终维持足够浓度的二价铁离子(Fe2+)，同时降低三价铁离子(Fe3+)浓度，阻止芬顿氧化反应中途停止，极大的提高了芬顿氧化体系的反应速度和效率。

Description

促进芬顿氧化的方法、促进芬顿氧化反应体系及应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体而言，涉及一种促进芬顿氧化的方法、促进芬顿氧化反应体系及应用。
背景技术
据统计，2017年全国废水排放总量777.4亿吨，其中工业废水排放量182.9亿吨，占废水排放总量的23.52％。工业废水中存在大量难处理工业废水，如石油化工、煤焦化工、印染、电镀及制药等工业废水对环境危害巨大，属于典型的难处理工业废水，亟需既高效又经济的废水处理集成技术，以实现超低排放和资源化。
焦化废水因其含有大量有毒有害、难降解的高浓度有机污染物，具有成分复杂，水质水量变化大，可生化性差等特点，导致出水难以达标，属于典型的难处理工业废水。据中国炼焦行业协会披露，目前，国内整体焦化行业焦炭总产能为5.6亿吨，焦化废水处理普遍采用生化结合深度处理工艺，现大部分企业执行《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)表2兼排标准，因一些地区要求零排放部分企业后端再通过膜系统处理实现部分回用，由此产生大量的膜浓缩水又成为新的污染处理难点。目前已实现应用的深度处理工艺，如芬顿氧化技术、臭氧催化氧化技术及电催化氧化技术等，因对COD等污染因子去除存在技术拐点，尚未达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)特别排放限制表3直排要求，更无超低排放工程案例及相关技术工艺内容。
发明内容
本发明旨在提供一种促进芬顿氧化的方法、促进芬顿氧化反应体系及应用，以提高芬顿氧化体系的反应速度和效率。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种促进芬顿氧化的方法。该方法包括在芬顿氧化体系中引入过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物作为还原性中间桥架物质，将芬顿氧化体系中的三价铁离子还原为二价铁离子。
进一步地，芬顿氧化体系中亚铁离子和过氧化氢的加入量摩尔比为1:3～1:10(以污水CODcr＝300mg\L为例，硫酸亚铁的加量为0.88235×10-3mol\L至2.9411×10-3mol\L；过氧化氢加入量为8.8235×10-3mol\L至0.02941mol\L)；过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物的消耗量为0.001g\L\h至0.1g\L\h。
进一步地，过渡金属单质或过渡金属合金为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌组成的组中的一种或多种；优选的，过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物为不溶于水的固态；优选的，过渡金属化合物为选自由二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、氧化钒、二氧化钒、五氧化二钒、氧化亚铬、二氧化铬、三氧化铬、三氧化二铬、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌和过氧化锌组成的组中的一种或多种。
进一步地，芬顿氧化体系是由过氧化氢和亚铁离子形成的具有强氧化性的混合液；过氧化氢和亚铁离子组合成为芬顿试剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种促进芬顿氧化反应体系。该体系包括芬顿氧化体系和过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物。
进一步地，芬顿氧化体系中亚铁离子和过氧化氢的加入量摩尔比为1:3～1:10；过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物的消耗量为0.001g\L至0.1g\L。
进一步地，过渡金属单质或过渡金属合金为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌组成的组中的一种或多种；优选的，过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物为不溶于水的固态；优选的，过渡金属化合物为选自由二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、氧化钒、二氧化钒、五氧化二钒、氧化亚铬、二氧化铬、三氧化铬、三氧化二铬、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌和过氧化锌组成的组中的一种或多种。
进一步地，芬顿氧化体系是由过氧化氢和亚铁离子形成的具有强氧化性的混合液；过氧化氢和亚铁离子组合成为芬顿试剂。
根据本发明的再一方面，提供了一种上述促进芬顿氧化反应体系在污水处理中的应用。
优选的，污水为焦化废水。
本发明的主要原理为：芬顿氧化体系是由过氧化氢和亚铁离子形成的具有强氧化性的混合液；过氧化氢和亚铁离子组合成为芬顿试剂，二者反应生成的羟基自由基具有强大的氧化能力。同时引入过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物作为还原性中间桥架物质，实现了芬顿氧化体系中反应生成的三价铁离子(Fe3+)向二价铁离子(Fe2+)的还原，使芬顿氧化体系中始终维持足够浓度的二价铁离子(Fe2+)，同时降低三价铁离子(Fe3+)浓度，阻止芬顿氧化反应中途停止，极大的提高了芬顿氧化体系的反应速度和效率。
应用本发明的技术方案，在芬顿氧化体系中引入过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物作为还原性中间桥架物质，实现芬顿氧化体系中三价铁离子(Fe3+)向二价铁离子(Fe2+)的转化，使芬顿氧化体系中始终维持足够浓度的二价铁离子(Fe2+)，同时降低三价铁离子(Fe3+)浓度，阻止芬顿氧化反应中途停止，极大的提高了芬顿氧化体系的反应速度和效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一实施方式的促进芬顿氧化的方法的流程示意图；以及
图2示出了根据本发明一实施方式的促进芬顿氧化的方法的原理示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
芬顿氧化反应体系中，二价铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H2O2)反应生成具有高氧化电势羟基自由基(·OH)和三价铁离子(Fe2+)。羟基自由基(·OH)具有仅次于氟的高氧化电势，可将废水中各种有机物氧化生成无害的二氧化碳(CO2)和水(H2O)。
现行芬顿氧化体系中随着氧化反应的进行，由于三价铁离子(Fe3+)不断增多，不仅影响二价铁离子(Fe2+)与过氧化氢(H2O2)的正常反应，且阻碍芬顿氧化反应深入进行，最终使芬顿反应被迫终止，剩余大量过氧化氢(H2O2)不能被继续反应利用，严重制约了芬顿的氧化效能。
基于国内外工业污水处理现状，本发明的发明人遵循节能、节水、减排和高效深度处理的原则，经过反复摸索、大量实验，创造性地研发出一种促进芬顿氧化的方法，经过大量验证，达到了预期效果。同时，在系列实践实验工作中掌握了关键参数的调整规律，建立了较为完备的技术参数数据库，这些技术参数主要包括：当控制反应pH值在1～6时，亚铁离子和过氧化氢的投加量须控制在摩尔比1:3至1:10之间，所消耗的过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物的量在0.001g\L\h-0.1g\L\h之间，最佳反应时间控制在0.5小时至3小时之间。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种促进芬顿氧化的方法。该方法包括在芬顿氧化体系中引入过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物作为还原性中间桥架物质，实现芬顿氧化体系中三价铁离子(Fe3+)向二价铁离子(Fe2+)的转化，使芬顿氧化体系中始终维持足够浓度的二价铁离子(Fe2+)，同时降低三价铁离子(Fe3+)浓度，阻止芬顿氧化反应中途停止，极大的提高了芬顿氧化体系的反应速度和效率，流程如图1所示。在本发明一实施例中，已使焦化废水生化二沉池出水CODcr由300mg\L稳定降解至30mg\L以下(例如：在某焦化厂CODcr＝325mg\L的焦化废水中加入合适比例的芬顿药剂(亚铁离子和过氧化氢摩尔比为1:3～1:10之间某一值，pH值控制在1～6之间，分为完全相同的4个组，引入过渡金属其中一种的单质促进芬顿药剂的氧化，反应时间控制在30分钟至180分钟之间。反应完成后经国标法化验COD值，4个组的COD值分别为：27.8mg\L、23.1mg\L、21.7mg\L和24.8mg\L。废水从COD≥300mg\L稳定降解至30mg\L以下)，色度脱除显著，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)表3直排标准(化学需氧量(CODcr)≤40mg\L)，亦可通过膜系统实现高产水率的中水回用。当在芬顿氧化体系中引入金属铁单质或其合金作为还原性物质时，体系中不带入其他物质，不造成水质的二次污染，成本低廉，易于加工。本发明符合现代化工业应用要求，安全有效、维护方便、耐腐易洁、能耗药耗低、污水处理量大。
在本发明中，过渡金属单质或过渡金属合金为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌组成的组中的一种或多种，以铜和铁为例，二者可以以任意比例制成合金，例如以1:20比例制成合金。如图2所示，0价上述金属元素可直接将干扰芬顿反应的三价铁离子(Fe3+)还原回二价铁离子(Fe2+)继续参与芬顿反应，阻止芬顿反应中途终止，使芬顿氧化反应可以持续进行，达到最大效能。应用一种过渡金属单质或数种过渡金属所组成的合金作为芬顿氧化体系的还原剂，使芬顿氧化反应过程中产生的三价铁离子(Fe3+)不断被还原生成二价铁离子(Fe2+)，芬顿氧化体系中始终保持足够的二价铁离子(Fe2+)参与反应，防止芬顿氧化反应终止，从而使芬顿反应可以持续不断进行，直到芬顿氧化体系中过氧化氢(H2O2)被完全充分消耗利用不断产生羟基自由基(·OH)，打破了芬顿氧化体系中反应瓶颈限制，芬顿氧化体系可持续稳定产生羟基自由基(·OH)，短时间内充分氧化降解废水中的有机污染物生成无害的二氧化碳(CO2)和水(H2O)，使传统的芬顿试剂氧化效能提高50％以上(例如：在某焦化厂CODcr＝325mg\L的焦化废水中加入合适比例的芬顿药剂(亚铁离子和过氧化氢摩尔比为1:3-1:10之间某一值)，pH值控制在1～6之间某一值，分为完全相同的8个组，1～4组引入过渡金属其中一种的单质促进芬顿药剂的氧化；5～8组不引入任何所述过渡金属单质、过渡金属合金、过渡金属化合物等，反应时间都控制在30分钟至180分钟之间某一值。反应完成后经国标法化验COD值，1～4个组的COD值分别为：27.8mg\L、23.1mg\L、21.7mg\L和24.8mg\L。5-8组的COD值分别为117.3mg\L、125.4mg\L、120.1mg\L和127.5mg\L废水从COD≥300mg\L稳定降解至30mg\L以下)。目前，在国内以及国际上所有采用芬顿氧化体系的废水高级氧化案例中，最佳的处理效果仅能将CODcr降解至60mg\L至80mg\L之间。
为提高实际应用能力、机械加工性能、降低成本需求，过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物的形态可使用单一的一种使用，亦或负载于其他载体表面使用，例如利用热熔法、离子共沉法、吸附法、离子交换法等方法，将过渡金属或其化合物的一种或几种依附于陶粒、树脂、搅拌装置或其他载体表面，引入芬顿氧化体系中通过表面附着的有效成分实现促进芬顿氧化的目的，亦或两种或以上按不同比例制成合金使用。以使用单质铁引入芬顿氧化体系中促进芬顿反应为例，单质铁可通过机械加工制成大接触面积、多层次机械搅拌装置，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断接触达到反应的目的，具有不需要单独回收反应物、不需要活化再生、价格低廉、实用性好、损耗低、易于加工成型的诸多优点。
其中，钛(Ti)：具有重量轻，强度高，耐腐蚀的特点，是一种稀有金属。引入芬顿氧化体系中作为还原剂，使三价铁离子(Fe3+)被还原为二价铁离子(Fe2+)的转化作用优良，可单独使用亦可与本发明所述的一种或数种还原性物质(过渡金属)按一定比例制成合金使用，可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的(以铜和铁为例，二者可以以任意比例制成合金。以1:20比例所制成的合金为例，在某焦化厂CODcr＝325mg\L的焦化废水中加入合适比例的芬顿药剂，分为完全相同的4个组，使用铜铁1:20合金加入其中促进芬顿药剂的氧化，反应时间控制在30分钟至180分钟之间。反应完成后经国标法化验COD值，4个组的COD值分别为：24.5mg\L、22.5mg\L、25.3mg\L和22.6mg\L。均从COD≥300mg\L降至30mg\L以下)。
钒(V)：质地坚硬，熔点高，具有多种化合价形态，0价态的单质金属还原性最强，+2价次之，+3价又次之，+4价和+5价表现为氧化性。钒金属单质、+2价化合物、+3价化合物均可作为本发明所述的方法中引入芬顿氧化体系中的还原性物质参与反应，使三价铁离子(Fe3 +)还原为二价铁离子(Fe2+)的转化作用优良，可单独使用亦可与本发明所述的一种或数种还原性物质按一定比例制成合金使用，可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
铬(Cr)：银灰色金属，有延展性，具有多种化合价态：包括-2价、-1价、0价金属单质、+1价、+2价、+4价、+5价、+6价，价态越高氧化性越强。-2价、-1价、0价金属单质、+1价、+2价可作为本发明所述的方法中引入芬顿氧化体系作为还原性物质参与反应，使三价铁离子(Fe3+)还原为二价铁离子(Fe2+)的转化作用优良，可单独使用亦可与本发明所述的一种或数种还原性物质按一定比例制成合金使用，可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
锰(Mn)：银白色、硬脆、有光泽的较活泼过渡金属元素，化合价包括0价、+2价、+3价、+4价、+5价、+6价和+7价。锰在空气中即可被氧化，作为本发明所述的方法引入芬顿氧化体系中作为还原剂使用参与反应，使三价铁离子(Fe3+)还原为二价铁离子(Fe2+)的转化作用优良，可单独使用亦可与本发明所述的一种或数种还原性物质按一定比例制成合金使用，可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
铁(Fe)：活泼性较高，延展性好，化合价态包括0价、+2价、+3价、+4价、+5价、+6价等。芬顿氧化体系中正是利用二价铁离子(Fe2+)与过氧氧化氢(H2O2)反应生成了可氧化有机污染物的羟基自由基(·OH)。将0价铁或其铁碳合金、铁铝合金，亦或与本发明所述的一种或数种还原性物质按一定比例制成的合金，作为本发明所述的一种促进芬顿氧化的方法中作为还原剂使用参与芬顿氧化，效果优良。0价铁可直接将干扰芬顿反应的三价铁离子(Fe3+)还原回二价铁离子(Fe2+)继续参与芬顿反应，阻止芬顿反应中途终止，使芬顿氧化反应可以持续进行，达到最大效能。为提高机械强度和加工性能，本发明使用铁金属单质以及铁碳合金、铁铝合金亦或与本发明所述的一种或数种其他还原性物质按一定比例制成的合金作为本发明所述的一种促进芬顿氧化的方法中作为还原剂使用参与芬顿氧化，本发明所述的铁和铁合金可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
钴(Co)：银白色磁性金属，化合价包括：-2价、-1价、0价、+1价、+3价、+4价、+5价等。作为本发明所述的方法引入芬顿氧化体系中作为还原剂使用参与反应，使三价铁离子(Fe3 +)还原为二价铁离子(Fe2+)的转化作用优良，可单独使用亦或与本发明所述的一种或数种其他还原性物质按一定比例制成的合金；可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
镍(Ni)：近似银白色金属、有延展性、铁磁性，镍化合价包括0价镍金属单质、+2价、+3价等，活泼性强，还原性高。将0价镍或其合金作为本发明所述的一种促进芬顿氧化的方法中还原剂使用参与芬顿氧化的效果优良。0价镍可直接将干扰芬顿反应的三价铁离子(Fe3+)还原回二价铁离子(Fe2+)继续参与芬顿反应，阻止芬顿反应被中途终止，达到最大效能。为提高镍的机械强度和加工性能，本发明使用镍金属单质或与本发明所述的一种或数种其他还原性物质按一定比例制成合金使用，本发明所述的镍和所述合金可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
铜(Cu)：红橙色或紫红色金属，性质活泼、还原性高、延展性好。铜的化合价包含0价铜金属单质、+1价、+2价等。将0价铜或其合金作为本发明所述的一种促进芬顿氧化的方法中还原剂使用参与芬顿氧化的效果优良。0价铜可直接将干扰芬顿反应的三价铁离子(Fe3+)还原回二价铁离子(Fe2+)继续参与芬顿反应，同时阻止芬顿反应被中途终止，达到最大效能。为提高铜的机械强度和加工性能，本发明使用铜金属单质或与本发明所述的一种或数种其他还原性物质按一定比例制成合金使用。本发明所述的铜和铜的合金可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
锌(Zn)：浅白色金属，锌的化合价包括0价锌金属单质、+1价、+2价等。将0价锌或其合金作为本发明所述的一种促进芬顿氧化的方法中还原剂使用参与芬顿氧化的效果优良。0价锌可直接将干扰芬顿反应的三价铁离子(Fe3+)还原回二价铁离子(Fe2+)继续参与芬顿反应，阻止芬顿反应被中途终止，达到最大效能。为提高锌的机械强度和加工性能，本发明使用锌金属单质或与本发明所述的一种或数种其他还原性物质按一定比例制成合金使用。本发明所述的锌和锌的合金可以直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置等形态，亦可负载于大接触面积、多层次机械搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
为了使一种促进芬顿氧化的方法不带来二次污染，所使用的还原性金属以及合金均为不溶于水的固态、性质稳定、无毒无臭味、消耗轻微、还原作用显著的物质，且对环境无害，可直接加工成大接触面积、多层次机械搅拌装置或负载在此类搅拌装置表面，通过机械搅拌在芬顿氧化体系中不断触发产生羟基自由基(·OH)，达到促进芬顿氧化体系持续氧化反应的目的。
为了使一种促进芬顿氧化的方法工业应用简单、高效，符合现代化工业应用的要求，上述一种促进芬顿氧化的方法可实现PLC+触摸屏全自动控制模式，并通过系统中远程通讯接口，实时上传在线监控信号到中心控制室。实时控制所有工作参数的调整、启动步序及监控，达到全自动控制或手动完成的目的。
在本发明一种典型的实施方式中，该方法可通过机电控制系统实现PLC+触摸屏全自动控制在芬顿氧化体系中的接触反应方式，符合现代工业化应用的条件要求。
典型的，本发明的方法应用于处理焦化废水，可以使生化二沉池出水的有机污染物在短时间(0.5小时至3小时)内被极大氧化降解，COD降至30mg\L以下，色度脱除显著。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
在某焦化厂CODcr＝325mg\L的焦化废水中加入合适比例的芬顿药剂(亚铁离子和过氧化氢摩尔比为1：8)，pH值控制在3.5，分为完全相同的8个组，1～4组引入所述过渡金属其中一种的单质促进芬顿药剂的氧化，以单质铁为例；5～8组不引入任何所述过渡金属单质、过渡金属合金、过渡金属化合物等，反应时间都控制在30分钟至180分钟之间某一值。反应完成后经国标法化验COD值，1～4个组的COD值分别为：27.8mg\L、23.1mg\L、21.7mg\L和24.8mg\L。5～8组的COD值分别为117.3mg\L、125.4mg\L、120.1mg\L和127.5mg\L废水从COD≥300mg\L稳定降解至30mg\L以下。过渡金属其中一种的单质的消耗量平均为0.060％每小时
实施例2
以铜和铁合金为例，二者可以以任意比例制成合金。以1:20比例所制成的合金为例，在某焦化厂CODcr＝325mg\L的焦化废水中加入合适比例的芬顿药剂(亚铁离子和过氧化氢摩尔比为1：8)，pH值控制在3.5，分为完全相同的4个组，使用铜铁1:20合金加入其中促进芬顿药剂的氧化，反应时间控制在30分钟至180分钟之间。反应完成后经国标法化验COD值，4个组的COD值分别为：24.5mg\L、22.5mg\L、25.3mg\L和22.6mg\L。均从COD≥300mg\L降至30mg\L以下。过渡金属其中一种的单质的消耗量平均为0.049％每小时。
实施例3
以单质铜为例，在某焦化厂CODcr＝325mg\L的焦化废水中加入合适比例的芬顿药剂(亚铁离子和过氧化氢摩尔比为1:8，pH值控制在3.5，分为完全相同的4个组，使用单质铜加入其中促进芬顿药剂的氧化，反应时间控制在30分钟至180分钟之间。反应完成后经国标法化验COD值，4个组的COD值分别为：21.9mg\L、26.7mg\L、22.3mg\L和19.8mg\L。均从COD≥300mg\L稳定降解至30mg\L以下。所述过渡金属单质的消耗量平均为0.027％每小时。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
目前国内焦化废水处理普遍采用生化结合深度处理工艺，其中就包括使用芬顿高级氧化技术。而大部分企业仅能执行《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)表2标准，部分企业通过膜工艺回用，但回用效率低、投运成本高及产泥量大，尚无达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)特别排放限制表3直排要求的超低排放工程案例。本发明应用于焦化废水生化二沉池出水，是一项能够有效实现工业污水提标升级改造的新方法。本发明的出现，突破了现有工业污水深度处理难以提升更高标准的瓶颈和拐点，首次实现了处理焦化废水生化二沉池出水CODcr可稳定从300mg/L降解至30mg/L以下，色度脱除显著、产泥量小，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)特别排放限制表3直排标准的目的。是一种高效且清洁的工艺，是一种节能环保的新型高级氧化技术，是一种超越了现有工业污水深度处理工艺标准的新工艺，是水处理行业中的一次创新。据查，在国内所有采用芬顿氧化体系的废水高级氧化案例中，最佳的处理效果仅能将CODcr降解至60mg\L至80mg\L之间。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种促进芬顿氧化的方法，其特征在于，在芬顿氧化体系中引入过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物作为还原性中间桥架物质，将所述芬顿氧化体系中的三价铁离子还原为二价铁离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芬顿氧化体系是由过氧化氢和亚铁离子形成的具有强氧化性的混合液；过氧化氢和亚铁离子组合成为芬顿试剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芬顿氧化体系中亚铁离子和过氧化氢的加入量摩尔比为1:3～1:10；所述过渡金属单质、所述过渡金属合金或所述过渡金属化合物的消耗量为0.001g\L\h至0.1g\L\h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属单质或所述过渡金属合金为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌组成的组中的一种或多种；
优选的，所述过渡金属单质、所述过渡金属合金或所述过渡金属化合物为不溶于水的固态；
优选的，所述过渡金属化合物为选自由二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、氧化钒、二氧化钒、五氧化二钒、氧化亚铬、二氧化铬、三氧化铬、三氧化二铬、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌和过氧化锌组成的组中的一种或多种。
5.一种促进芬顿氧化反应体系，其特征在于，包括芬顿氧化体系和过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属化合物。
6.根据权利要求5所述的促进芬顿氧化反应体系，其特征在于，所述芬顿氧化体系中亚铁离子和过氧化氢的加入量摩尔比为1:3～1:10；所述过渡金属单质、所述过渡金属合金或所述过渡金属化合物的消耗量为0.001g\L至0.1g\L。
7.根据权利要求5所述的促进芬顿氧化反应体系，其特征在于，所述过渡金属单质或所述过渡金属合金为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌组成的组中的一种或多种；
优选的，所述过渡金属单质、所述过渡金属合金或所述过渡金属化合物为不溶于水的固态；
优选的，所述过渡金属化合物为选自由二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛、氧化钒、二氧化钒、五氧化二钒、氧化亚铬、二氧化铬、三氧化铬、三氧化二铬、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌和过氧化锌组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的促进芬顿氧化反应体系，其特征在于，所述芬顿氧化体系是由过氧化氢和亚铁离子形成的具有强氧化性的混合液；过氧化氢和亚铁离子组合成为芬顿试剂。
9.如权利要求5至8中任一项所述的促进芬顿氧化反应体系在污水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述污水为焦化废水。
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