CN113087009B - 一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法，其是将GeO2加入乙醇与水的混合溶液中搅拌混合后，加入数滴HF继续搅拌，再经水热反应、烘干、退火，制得所述混相二氧化锗。本发明方法工艺简单，成本低廉，所制备的混相GeO2具有比单相GeO2明显优异的电化学稳定性，电池循环性能较好，有良好的发展前景。

Description

一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法。
背景技术
二氧化锗负极材料因具有很高的储锂性能，被认为是一种极具前景的锂离子电池负极材料。但是由于其较差的导电性和离子扩散性，使得其开发应用受到限制。因此，改善二氧化锗负极的导电性和离子扩散性是极具意义的研究方向。不同晶相二氧化锗的物理化学性质有所不同，这就使得其在锂离子电池的应用中展现出的电化学性能各有所长。故将不同晶相的二氧化锗有效结合，得到具有较优品质的二氧化锗负极材料，以克服单一相二氧化锗导电性和离子扩散性较差的问题，提高其储锂性能是值得探索的课题。而目前还未有将混相二氧化锗作为负极材料应用于锂离子电池制备的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法，其所得混相GeO2具有优异的电化学稳定性，电池循环性能较好，有良好的发展前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法，其是将GeO2加入乙醇与水的混合溶液中，常温搅拌10 min，然后加入5-10滴HF，继续搅拌10 min，再将混合物置于聚四氟乙烯内衬中，于200℃反应40 h，然后冷却到室温，产物用去离子水洗涤数次，而后70℃烘干12 h，再于550℃、氩气气氛中退火2小时，即得到混合相二氧化锗。
所述GeO2与所用混合溶液的质量体积比为5-10 g/mL。
所述乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
上述方法制备的混相二氧化锗可作为负极材料用于制备锂离子电池，该锂离子电池的组装方法具体为：将混相二氧化锗、聚偏氟乙烯与乙炔黑按质量比70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，以金属锂为参比电极和对电极，1.0 M LiPF6的EC+DMC+EMC(EC/DMC/EMC=1/1/1 v/v)溶液为电解质进行组装。
本发明的显著优势在于：
与简单混合相不同，本发明制备的混相二氧化锗中的H相与T相在合成过程中可形成异质界面，从而增加了锂离子储存位点，提高了锂离子的扩散速率。同时，两者混合可以弥补单一相的劣势，展现出更优异的储锂性能。
附图说明
图1为实施例1制备的混合相二氧化锗的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b、c）。
图2为实施例1制备的混合相二氧化锗的XRD图。
图3为实施例1制备的混合相二氧化锗与单相二氧化锗的电化学性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法，其是将25g商业GeO2加入5mL乙醇与水的混合溶液（1:1，v/v）中，常温搅拌10 min，然后加入5滴HF，继续搅拌10 min，再将混合物置于聚四氟乙烯内衬中，置于200℃烘箱内，在自生压力条件下反应40 h，然后冷却到室温，产物用去离子水洗涤数次，而后70℃烘箱里烘干12 h，再于550℃、氩气气氛中退火2小时，即得到混合相二氧化锗。
图1、2分别为本实施例制备的混合相二氧化锗的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b、c）和XRD图。从XRD图中可以明显的观察到H型GeO2和T型GeO2的特征衍射峰，从而说明合成的为两相混合物。
实施例2
一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法，其是将30g商业GeO2加入5mL乙醇与水的混合溶液（1:1，v/v）中，常温搅拌10 min，然后加入8滴HF，继续搅拌10 min，再将混合物置于聚四氟乙烯内衬中，置于200℃烘箱内，在自生压力条件下反应40 h，然后冷却到室温，产物用去离子水洗涤数次，而后70℃烘箱里烘干12 h，再于550℃、氩气气氛中退火2小时，即得到混合相二氧化锗。
实施例3
一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法，其是将50g商业GeO2加入5mL乙醇与水的混合溶液（1:1，v/v）中，常温搅拌10 min，然后加入10滴HF，继续搅拌10min，再将混合物置于聚四氟乙烯内衬中，置于200℃烘箱内，在自生压力条件下反应40 h，然后冷却到室温，产物用去离子水洗涤数次，而后70℃烘箱里烘干12 h，再于550℃、氩气气氛中退火2小时，即得到混合相二氧化锗。
对比例1
将25g商业GeO2加入5mL乙醇与水的混合溶液（1:1，v/v）中，常温搅拌10 min，然后加入5滴HF，继续搅拌10 min，再将混合物置于聚四氟乙烯内衬中，于200℃反应10h后冷却到室温，产物用去离子水洗涤数次，而后70℃烘干12 h，再于550℃、氩气气氛中退火2小时，得到H相二氧化锗。
对比例2
将25g商业GeO2加入5mL乙醇与水的混合溶液（1:1，v/v）中，常温搅拌10 min，然后加入5滴HF，继续搅拌10 min，再将混合物置于聚四氟乙烯内衬中，于200℃反应50h后冷却到室温，产物用去离子水洗涤数次，而后70℃烘干12 h，再于550℃、氩气气氛中退火2小时，得到T相二氧化锗。
应用实施例
将混相二氧化锗、聚偏氟乙烯与乙炔黑按质量比70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，以金属锂为参比电极和对电极，1.0 M LiPF6的EC+DMC+EMC (EC/DMC/EMC=1/1/1 v/v)溶液为电解质组装成锂离子电池，同时以H相二氧化锗、T相二氧化锗分别组装成锂离子电池作为对比（所有组装均在手套箱里进行）。将组装好的电池静置12h之后进行电化学性能测试，倍率性能的测试电流为0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10和20 C (1C=1000mA/g)。首圈充放电电流密度为0.1C，结果见图3。
由图3可见，与单相H型以及T型相比，TH混相型的GeO2在倍率性能和首圈库伦效率方面都具有明显的优势，说明混合相二氧化锗具有比单相二氧化锗更好的锂离子扩散速率以及更好的导电性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1. 一种用作锂离子负极材料的混相二氧化锗的制备方法，其特征在于：将GeO2加入乙醇与水的混合溶液中，常温搅拌10 min，然后加入5-10滴HF，继续搅拌10 min，再将混合物置于聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜中200℃反应40 h，然后将反应釜冷却到室温，产物用去离子水洗涤数次，而后70℃烘干12 h，再于550℃、氩气气氛中退火2小时，即得到混合相二氧化锗。
2. 根据权利要求1所述的混相二氧化锗的制备方法，其特征在于：所述GeO2与所用混合溶液的质量体积比为5-10 g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的混相二氧化锗的制备方法，其特征在于：所述乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
4.一种如权利要求1所述方法制备的混相二氧化锗在制备锂离子电池中的应用，其特征在于，将所述混相二氧化锗作为负极材料进行锂离子电池的制备。
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Porous Nano-Structured GeO2 for High Performance Lithium Storage";Haizeng Song et al.;《Journal of Nanoscience and Nanotechnology》;20171231;第17卷(第12期);第9036–9041页 *

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