CN113083331A - 一种具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂及其制备方法与应用。该方法包括；将柠檬酸和乙二胺加入水中，水热反应，透析，得到CQDs溶液；将Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇中，加入KI，搅拌，离心，得到Bi7O9I3催化剂；将Bi7O9I3催化剂加入水中，加入CQDs溶液，水热反应，过滤，得到复合光催化剂。本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂，其制备方法简单，反应条件温和，成本低；本发明提供的制备方法中，能够制备得到较薄的片状Bi7O9I3催化剂，比表面积增大，有利于增大细菌和催化剂的接触面积，能够提高光催化抗菌效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化抗菌材料领域，具体涉及一种具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着城市化进程的不断推进，水体污染等环境问题日益严峻。水体中大量肆意滋生的病原微生物对人类健康构成了巨大威胁。迫切需要开发高效的消毒技术，杀灭其中滋生的病原微生物。半导体光催化消毒技术已经引起了人们极大兴趣。它依赖于天然、丰富和可持续的太阳能。通过半导体在太阳能照射下产生的光生电子空穴等活性物种对细菌细胞结构造成氧化损伤，使病原微生物失活。与传统消毒技术如UV辐照，臭氧化和氯化相比，半导体光催化技术具有高效、经济、绿色，无二次污染等优点，因此被认为是一种可持续发展的环境处理技术。
传统的光催化材料如TiO2、ZnO等宽带隙半导体因其具有较高的光生载流子氧化还原能力而被认为是有效的光催化抗菌剂，但其仅对太阳光中的紫外光产生响应，而紫外光在仅占太阳光的4％，导致对太阳光的利用效率低。传统BiOI虽然对可见光有良好的吸收，但其光生载流子复合率高的不足，虽然将具有良好的导电性能和电子捕获能力的CQDs与其进行复合可以有效抑制光生电子空穴对重组，提升光生电子空穴对的分离效率，然而BiOI因为比表面积相对较小提供更多的活性位点有限，同时带隙过窄，产生光生载流子氧化还原能力弱，不利于实际水体污染消毒。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂及其制备方法与应用。
本发明通过水热法制备了CQDs/Bi7O9I3复合光催化抗菌剂，克服了传统抗生素产生的容易耐药性问题，将电子空穴复合率高的半导体与具有接收电子能力的CQDs进行复合，解决电子空穴重复率高的问题。该方法制备的催化剂对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金葡球菌)均具有高效的可见光催化抗菌活性。该制备方法操作简单，成本低，制备出来的材料结构稳定，具有一定的适用性。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)CQDs的制备：将柠檬酸和乙二胺加入去离子水中，混合均匀(优选搅拌10min)，得到混合溶液；将所述混合溶液转移到高压反应釜中升温进行水热反应，得到反应液；将所述反应液转移至透析袋中，进行透析处理，得到CQDs溶液；
(2)Bi7O9I3催化剂的制备：在水浴加热的状态下将Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇(EG)中，加热搅拌溶解至其完全溶解，然后加入KI(碘化钾)，混合均匀(优选搅拌30min)，得到混合液；调节所述混合液的pH为碱性，搅拌处理，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到Bi7O9I3催化剂(黄色产物)；
(3)CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备：将步骤(2)所述Bi7O9I3催化剂加入去离子水中，分散均匀(优选搅拌和超声分散，时间为1h确保催化剂在水中分散均匀)，然后加入步骤(1)所述CQDs溶液，分散均匀，得到混合物；将所述混合物转入到高压反应釜中升温进行水热反应，过滤取沉淀，洗涤，烘干，得到所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂。
进一步地，步骤(1)所述柠檬酸与水的质量体积比为1-1.1g：10mL。
优选地，步骤(1)所述柠檬酸与水的质量体积比为1.0507g：10mL。
进一步地，步骤(1)所述乙二胺与水的体积比为300-370μL：10mL。
优选地，步骤(1)所述乙二胺与水的体积比为335μL：10mL。
进一步地，步骤(1)所述水热反应的温度为195-205℃，水热反应的时间为4-6h。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为5h。
进一步地，步骤(1)所述透析袋的截留分子量为3500；所述透析处理的时间为20-28h。
优选地，步骤(1)所述透析处理的时间为24h。
进一步地，步骤(1)所述CQDs溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
优选地，步骤(1)所述CQDs溶液的浓度为1mg/mL。
进一步地，步骤(2)所述Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的摩尔体积比为4-6mmol：50mL。
优选地，步骤(2)所述Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的摩尔体积比为5mmol：50mL。
进一步地，步骤(2)所述加热搅拌溶解的温度为30-50℃。
优选地，步骤(2)所述加热搅拌溶解的温度为40℃。
进一步地，步骤(2)所述KI与乙二醇的摩尔体积比为8-12mmol：50mL。
优选地，步骤(2)所述KI与乙二醇的摩尔体积比为10mmol：50mL。
进一步地，步骤(2)中，使用氢氧化钠溶液调节所述混合液的pH值为7.0-13.0。
优选地，步骤(2)中，使用氢氧化钠溶液调节所述混合液的pH值为10.0。
进一步地，步骤(2)所述搅拌处理的时间为0.5-1.5h。
优选地，步骤(2)所述搅拌处理的时间为1h。
优选地，步骤(2)所述洗涤为分别用去离子水和乙醇漂洗。进一步优选地，分别用去离子水和乙醇漂洗3次。
进一步地，步骤(3)所述Bi7O9I3催化剂与水的质量体积比为50-150mg：20mL。
优选地，步骤(3)所述Bi7O9I3催化剂与水的质量体积比为100mg：20mL。
进一步地，步骤(3)所述CQDs溶液与水的体积比为0.1-2:20。
进一步地，步骤(3)所述水热反应的温度为120-160℃，水热反应的时间为3-5h。
优选地，步骤(3)所述水热反应的温度为140℃。
优选地，步骤(3)所述洗涤为分别用去离子水和乙醇漂洗。进一步优选地，分别用去离子水和乙醇漂洗3次。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)所述烘干的温度均为50-80℃。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述烘干的温度均为60℃。
本发明提供的一种由上述的制备方法制得的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂，其中，CQDs与Bi7O9I3的质量比为0.2-2:100。
本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂在光催化抗菌中的应用。
本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂可以对革兰氏阴性菌大肠杆菌的可见光光催化失活。
本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂可以对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的可见光光催化失活。
本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂在光催化抗菌中的应用，包括：
将所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂加入菌悬浮液(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌悬浮液)中，分散均匀，得到混合液，然后在可见光下进行光催化失活处理。
优选地，所述菌悬浮液的浓度为106cfu/mL。
优选地，所述可见光为400W金属卤素灯照射光，所述可见光的波长为420-800nm。
优选地，在所述混合液中，所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的用量为0.5g/L。
本发明提供的制备方法首先制备出Bi7O9I3材料，以Bi(NO3)3·5H2O和KI分别作为Bi源和I源，乙二醇为溶剂，可以优选在1mol/L NaOH调节溶液pH至10.0的条件下制备得到Bi7O9I3，然后通过水热法将CQDs原位沉积在Bi7O9I3催化剂上，制备得到一种新型的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂。本发明的催化剂可应用于光催化失活大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。本方法具有制备操作简单、成本低、环境友好和抗菌活性高的特点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂，其制备方法简单，反应条件温和，成本低；
(2)本发明提供的制备方法中，能够制备得到较薄的片状Bi7O9I3催化剂，比表面积增大，有利于增大细菌和催化剂的接触面积，能够提高光催化抗菌效率；
(3)本发明提供的制备方法中，所制备的Bi7O9I3具有独特的层状结构，具有光发致光特性的CQDs修饰不仅可以扩宽Bi7O9I3对可见光的吸收，而且可以有效的提升光生载流子的分离效率，能够提高光的利用效率；
(4)本发明制备的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂对大肠杆菌具有良好的杀菌性能，单一CQDs对大肠杆菌生长几乎没有影响，抗菌效率从Bi7O9I3的36.3％提高到100.0％；
(5)本发明制备的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂对金黄色葡萄球菌具有良好的杀菌性能，单一CQDs对金黄色葡萄球菌生长几乎没有影响，抗菌效率从Bi7O9I3的27.9％提高到100.0％。
附图说明
图1为本发明实例1制备的CQDs的光催化抗大肠杆菌的效果图；
图2是本发明实例1所制备CQDs的光催化抗金黄色葡萄球菌效果图；
图3为本发明实例2制备的Bi7O9I3的光催化抗大肠杆菌的效果图；
图4是本发明实例2所制备Bi7O9I3的光催化抗金黄色葡萄球菌效果图；
图5为本发明实例3制备的CQDs/Bi7O9I3的光催化抗大肠杆菌的效果图；
图6是本发明实例3所制备CQDs/Bi7O9I3的光催化抗金黄色葡萄球菌效果图；
图7为本发明实例4制备的CQDs/Bi7O9I3的光催化抗大肠杆菌的效果图；
图8是本发明实例4所制备CQDs/Bi7O9I3的光催化抗金黄色葡萄球菌效果图；
图9为本发明实例5制备的CQDs/Bi7O9I3的光催化抗大肠杆菌的效果图；
图10是本发明实例5所制备CQDs/Bi7O9I3的光催化抗金黄色葡萄球菌效果图；
图11为本发明实例6制备的CQDs/Bi7O9I3的光催化抗大肠杆菌的效果图；
图12是本发明实例6所制备CQDs/Bi7O9I3的光催化抗金黄色葡萄球菌效果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1CQDs的制备
将柠檬酸(1.0507g)和乙二胺(335μL)加入到10mL去离子水中，搅拌10min；随后将混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应5h；反应结束后，将获得的产物转移到透析袋(截留分子量为3500)中，透析24h，获得CQDs溶液(浓度为1mg/mL)。将CQDs溶液冷冻干燥后得到CQDs。
实施例2Bi7O9I3催化剂的制备
在40℃水浴条件下，将5mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到50ml乙二醇中，搅拌至其完全溶解；然后加入10mmol KI，并搅拌30min，混合均匀，得到混合溶液；将1.0mol/L NaOH滴入上述混合溶液并调节所述混合溶液的pH至10.0；持续搅拌1h，待搅拌结束后通过离心取沉淀收集产物，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，并在60℃的烘箱中干燥12h，最终得到Bi7O9I3催化剂(黄色产物)。
实施例3CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备
采用水热法制备CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂：将100mg Bi7O9I3分散到20mL去离子水中，随后将溶液中加入0.2ml的CQDs溶液(实施例1制备的CQDs溶液，下同)，分别搅拌和超声分散1h，分散均匀，得到混合物溶液；将上述混合物溶液转入到高压反应釜中，置于140℃的烘箱中进行水热处理，水热处理的时间为4h，待反应结束冷却至室温后，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，在60℃烘箱内干燥12h，得到所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂。
实施例4CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备
采用水热法制备CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂：将100mg Bi7O9I3分散到20mL去离子水中，随后将溶液中加入0.5ml的CQDs溶液，分别搅拌和超声分散1h，分散均匀，得到混合物溶液；将上述混合物溶液转入到高压反应釜中，置于140℃的烘箱中进行水热处理，水热处理的时间为4h，待反应结束冷却至室温后，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，在60℃烘箱内干燥12h，得到所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂。
实施例5CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备
采用水热法制备CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂：将100mg Bi7O9I3分散到20mL去离子水中，随后将溶液中加入1ml的CQDs溶液，分别搅拌和超声分散1h，分散均匀，得到混合物溶液；将上述混合物溶液转入到高压反应釜中，置于140℃的烘箱中进行水热处理，水热处理的时间为4h，待反应结束冷却至室温后，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，在60℃烘箱内干燥12h，得到所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂。
实施例6CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备
采用水热法制备CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂，将100mg Bi7O9I3分散到20mL去离子水中，随后将溶液中加入2ml的CQDs溶液，分别搅拌和超声分散1h，分散均匀，得到混合物溶液；将上述混合物溶液转入到高压反应釜中，置于140℃的烘箱中进行水热处理，水热处理的时间为4h，待反应结束冷却至室温后，过滤收集产物，分别用去离子水和乙醇漂洗3次，在60℃烘箱内干燥12h，得到所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂。
实施例7光催化抗菌实验(大肠杆菌)
实施例7将实施例1制备的CQDs、实例2制备的Bi7O9I3、实例3-6制备具有抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂作为待测样品，分别进行光催化抗大肠杆菌实验。该实验设有空白对照组和实验组。
其中，实验组的操作，包括：
将15mg待测样品和0.30mL浓度为108cfu/mL大肠杆菌悬浮液添加到装有29.7mL无菌生理盐水(0.85wt％)的50mL夹套烧杯中，并搅拌10分钟，此时大肠杆菌悬浮液浓度为106cfu/mL(革兰氏阴性菌)，持续搅拌，然后置于可见光下进行光催化抗菌实验，每间隔15min进行取样(0.1mL)，取样用无菌生理盐水连续稀释两次(第一次稀释为采用0.9mL的无菌生理盐水对样品稀释，得到第一次稀释液，然后从第一次稀释液中取0.1mL，再次使用0.9mL的无菌生理盐水进行稀释，完成二次稀释)，将稀释后的细菌溶液均匀滴在NA培养基的平板上，在37℃培养箱下培养24h后，计算菌落数目及抗菌率。
空白对照组的操作与实验组大致相同，唯一不同之处在于，空白对照组没有加入待测样品，其余操作均与实验组相同。
上述抗菌率(即附图中的大肠杆菌失活率)的计算，参照如下公式进行。
抗菌率η＝(C0-C)/C0
其中，C0是空白对照组的菌落数，C是实验组的菌落数。
实验结果如图1、图3、图5、图7、图9、图11所示，在可见光下光照90min后，大肠杆菌失活率达到5.1％、36.3％、89.8％、93.5％、100.0％、96.6％金葡球菌失活率达到97％。
实施例8光催化抗菌实验(金黄色葡萄球菌)
实施例8将实施例1制备的CQDs、实例2制备的Bi7O9I3、实例3-6制备具有抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂作为待测样品，分别进行光催化抗金黄色葡萄球菌实验。该实验设有空白对照组和实验组。
其中，实验组的操作，包括：
将15mg待测样品和0.30mL浓度为108cfu/mL金黄色葡萄球菌悬浮液添加到装有29.7mL无菌生理盐水(0.85wt％)的50mL夹套烧杯中，并搅拌10min，此时金黄色葡萄球菌悬浮液浓度为106cfu/mL(革兰氏阳性菌)，持续搅拌，然后置于可见光下进行光催化抗菌实验，每间隔15min进行取出0.1mL混合液，取样用无菌生理盐水连续稀释两次(第一次稀释为采用0.9mL的无菌生理盐水对样品稀释，得到第一次稀释液，然后从第一次稀释液中取0.1mL，再次使用0.9mL的无菌生理盐水进行稀释，完成二次稀释)，将稀释后的细菌溶液均匀滴在NA培养基的平板上，在37℃培养箱下培养24h后，计算菌落数目及抗菌率。
空白对照组的操作与实验组大致相同，唯一不同之处在于，空白对照组没有加入待测样品，其余操作均与实验组相同。
上述抗菌率(即附图中的金葡菌失活率)的计算，参照如下公式进行。
抗菌率η＝(C0-C)/C0
其中，C0是空白对照组的菌落数，C是实验组的菌落数。
实验结果如图2、图4、图6、图8、图10、图12所示，在可见光下光照90min后，金黄色葡萄球菌失活率达到10.8％、27.9％、88.9％、95.9％、100.0％、98.1％。
由实施例7和实施例8的结果可发现：本发明制备的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂对大肠杆菌具有良好的杀菌性能，单一CQDs对大肠杆菌生长几乎没有影响，而Bi7O9I3的抗菌率仅有36.3％(大肠杆菌)，但本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂抗菌效率能从Bi7O9I3的36.3％提高到100.0％。
同时本发明制备的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂对金黄色葡萄球菌具有良好的杀菌性能，单一CQDs对金黄色葡萄球菌生长几乎没有影响，而Bi7O9I3的抗菌率仅有27.9％(金黄色葡萄球菌)，但本发明提供的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂抗菌效率能从Bi7O9I3的27.9％提高到100.0％。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸和乙二胺加入水中，混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液升温进行水热反应，得到反应液；将所述反应液转移至透析袋中，进行透析处理，得到CQDs溶液；
(2)将Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇中，加热搅拌溶解，然后加入KI，混合均匀，得到混合液；调节所述混合液的pH为碱性，搅拌处理，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到Bi7O9I3催化剂；
(3)将步骤(2)所述Bi7O9I3催化剂加入水中，分散均匀，然后加入步骤(1)所述CQDs溶液，分散均匀，得到混合物；将所述混合物升温进行水热反应，过滤取沉淀，洗涤，烘干，得到所述具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述柠檬酸与水的质量体积比为1-1.1g：10mL；步骤(1)所述乙二胺与水的体积比为300-370μL：10mL。
3.根据权利要求1所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为195-205℃，水热反应的时间为4-6h；步骤(1)所述透析袋的截留分子量为3500；所述透析处理的时间为20-28h。
4.根据权利要求1所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述CQDs溶液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的摩尔体积比为4-6mmol：50mL；步骤(2)所述加热搅拌溶解的温度为30-50℃。
6.根据权利要求1所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述KI与乙二醇的摩尔体积比为8-12mmol：50mL；步骤(2)中，使用氢氧化钠溶液调节所述混合液的pH值为7.0-13.0；步骤(2)所述搅拌处理的时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述Bi7O9I3催化剂与水的质量体积比为50-150mg：20mL；步骤(3)所述CQDs溶液与水的体积比为0.1-2:20；步骤(3)所述水热反应的温度为135-145℃，水热反应的时间为3-5h。
8.根据权利要求1所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述烘干的温度均为50-80℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂，其特征在于，CQDs与Bi7O9I3的质量比为0.2-2:100。
10.权利要求9所述的具有可见光抗菌性能的CQDs/Bi7O9I3复合光催化剂在光催化抗菌中的应用。
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