CN113073337B - 一种用于电解水制氢的Ni/NiO/N-C碳基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电解水制氢的Ni/NiO/N‑C碳基催化剂的制备方法及其应用，其中镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)Ni(OH)2/PANI前驱体的制备：将尿素、镍盐溶解于去离子水中，搅拌0.5h后，加入苯胺搅拌1h；再加入过硫酸铵搅拌0.5h，将得到的混合溶液装入水热反应釜中，在120℃条件下反应4h，经离心、洗涤、干燥后，得到Ni(OH)2/PANI前驱体；(2)碳基催化剂的制备；将前驱体在高温氮气氛围下煅烧得到镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂。本发明所得碳基催化剂负载有金属及金属氧化物，包含本征缺陷。该制备方法操作简单，成本低廉，所得催化剂在催化析氢过程中选择性好，催化活性较高。

Description

一种用于电解水制氢的Ni/NiO/N-C碳基催化剂的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种用于电解水制氢的Ni/NiO/N-C碳基催化剂的制备方法及其应用，属于电催化技术领域。
背景技术
化石燃料的大量使用带来经济的快速发展以及工业生产的大规模应用，但其对环境带来的污染不可避免。同时全球人口数量的增长导致世界各国对能源的需求日益增长。因此寻找可以代替化石能源的新型清洁能源是当下的热门话题。清洁能源是一种理想的燃料，氢气燃烧反应后的产物为无污染的水，相比于化石燃料，其产物无污染并且可以循环使用，这样既减少了污染同时也能带来一定的经济效益。电极表面的极化，电解过程存在能耗过大、反应速度慢，转化效率低等问题。因此，寻找一种具有优异性能的电催化剂以降低电极反应的过电势是电解水制氢的关键。
理论上来说，铂系金属是电解水制氢的理想电极材料，如铂和铂/碳催化剂被认为是最有效的HER催化剂，表现出相对低的过电位、快速的反应动力学和高的交换电流密度。所以我们需要找到一种经济有效能代替高成本铂的催化剂。但由于其稀缺性且价格昂贵，极大限制了其工业化应用。鉴于此，设计开发一种经济、高效、且能代替高成本铂的非贵金属类催化剂成为研究的重要课题。
碳材料因其高的比表面积(150-1500m2·g-1)，化学惰性和机械强度好而成为一种良好的载体材料。近几年大量研究报道表明氮原子掺杂在碳材料的催化活性，导电性和稳定性方面起着重要作用，可以进一步提高催化剂的比表面积、热稳定性和高催化性能，也就是说，氮掺杂碳材料(N-C)是较好的载体材料。N-C材料制备方法一般是将含氮分子(如氨气、乙腈、三聚氰胺和尿素等)与高比表面积碳载体(如碳黑、碳纳米管、石墨烯等)两者混合均匀后进行热处理，这样通常存在N活性位分布不均匀且稳定性差的问题。与其他材料相比，聚苯胺(PANI)因其高共轭结构、含氮丰富(N/C摩尔比＝0.17)、价格低廉等优点，可同时作为碳源和氮源制备N-C材料，有利于氮掺杂位点在碳材料表面的均匀分布及反应活性位密度的增加、形成更有序且更稳定的碳基活性层是制备N-C材料的有效前驱体。与此同时，我们将金属Ni以及其衍生物作为催化活性点负载于碳基载体之上，制备出高效的电解水催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于电解水制氢的Ni/NiO/N-C碳基催化剂的制备方法及其应用。本发明所得碳基催化剂负载有金属及金属氧化物，包含本征缺陷。该制备方法操作简单，成本低廉，所得催化剂在催化析氢过程中选择性好，催化活性较高。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ni(OH)2/PANI前驱体的制备；
(2)碳基催化剂的制备；将前驱体在高温氮气氛围下煅烧得到镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂。
所述步骤(1)Ni(OH)2/PANI前驱体的制备方法如下：
将尿素、镍盐溶解于去离子水中，搅拌0.5h后，加入苯胺搅拌1h；再加入过硫酸铵搅拌0.5h，将得到的混合溶液装入水热反应釜中，在120℃条件下反应4h，经离心、洗涤、干燥后，得到Ni(OH)2/PANI前驱体。
镍盐与尿素物质的量之比为1:3，苯胺与过硫酸铵物质的量之比为1:1，镍盐与苯胺的物质的量之比为1:1-2。
所述步骤(2)中的煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，升温速度为5℃·min-1。
所述的镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂在电解水制氢中的应用。
将镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂样品5mg，分散于500μL乙醇和25μLNafion溶液中，超声分散30min后得到均相的催化剂油墨，作为分散液，备用；取20μL分散液，分四次滴在抛光后的GCE表面，制备成工作电极，自然晾干后，用于析氢反应。
所述镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂的负载量为1.0mg/cm2。
所述析氢反应的测试电压区间为0.1-0.2V。
所述析氢反应在N2饱和的1.0mol/LKOH电解液中进行，KOH电解液的pH＝14。
本发明有益效果：
本申请采用水热法制备的化学稳定的Ni负载在N掺杂碳纳米片催化剂，显示金属镍负载在N-C上可以作为一种新的强有力的析氢催化剂，Ni位点的加入有利于H的吸附，从而加速了析氢反应(HER)的动力学过程，并且稳定性良好，在电解14h过程中电流密度没有明显下降。实验表明，金属的负载可以增强HER的活动和稳定的水平，从而提高整个催化性能，有望取代贵金属铂基材料。通过这种水热法制备Ni/NiO/N-C可以作为重要的功能材料及催化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-3及对比例1所制备的催化剂样品的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2所制备的Ni/NiO/N-C-0.6催化剂的电子显微镜图像。
其中，(a)和(b)，场发射扫描电子显微镜图像(FESEM)；(c)，透射电子显微镜图像(TEM)；(d)，镍纳米颗粒的高分辨率的透射电子显微镜图像(HRTEM)；(e)，衍射环；(f)，扫描电子显微镜图像(SEM)；(f1-f3)，镍、碳和氮元素的分布图(EDS映射图像)。
图3为本发明实施例1-3及对比例1所制备的催化剂样品的X射线光电子能谱(XPS)。
其中，(a)全谱图(图中，a：Ni/NiO/N-C-0.4，b：Ni/NiO/N-C-0.6，c：Ni/NiO/N-C-0.8，d：N-C)；(b)高分辨率的Ni 2p光谱；(c)高分辨率的N1s光谱；(d)高分辨率的C1s光谱。
图4为本发明实施例1-3及对比例1所制备的催化剂样品的性能图。
其中，(a)催化剂的LSV极化曲线(图中，a：Ni/NiO/N-C-0.4，b：Ni/NiO/N-C-0.6，c：Ni/NiO/N-C-0.8，d：N-C，e：Pt/C)；(b)塔菲尔斜率图；(c)催化剂起始电位，过电位和塔菲尔斜率值的比对。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1 Ni/NiO/N-C-0.4催化剂的制备
(1)取12mmol尿素和4mmol NiCl2·6H2O分散于120mL去离子水中，搅拌(500r/min)30min后，将苯胺(4mmol)加入溶液并剧烈搅拌(1500r/min)1h。然后加入4mmol过硫酸铵(APS)继续搅拌(500r/min)30min后，将混合物倒入水热反应釜中，在120℃下反应4h，经离心洗涤、60℃真空干燥后，得到催化剂前驱体，Ni(OH)2/PANI。
(2)将Ni(OH)2/PANI置于高温管式炉中，在N2气氛中以5℃·min-1的升温速率加热至800℃，煅烧2h后得到所需的催化剂，记为Ni/NiO/N-C-0.4催化剂。
实施例2 Ni/NiO/N-C-0.6催化剂的制备
(1)取12mmol尿素和4mmol NiCl2·6H2O分散于120mL去离子水中，搅拌(500r/min)30min后，将苯胺(6mmol)加入溶液并剧烈搅拌(1500r/min)1h。然后加入6mmolAPS继续搅拌(500r/min)30min后，将混合物倒入水热反应釜中，在120℃下反应4h，经离心洗涤、60℃真空干燥后，得到催化剂前驱体，Ni(OH)2/PANI。
(2)将Ni(OH)2/PANI置于高温管式炉中，在N2气氛中以5℃·min-1的升温速率加热至800℃，煅烧2h后得到所需的催化剂，记为Ni/NiO/N-C-0.6催化剂。
实施例3 Ni/NiO/N-C-0.8催化剂的制备
(1)取12mmol尿素和4mmol NiCl2·6H2O分散于120mL去离子水中，搅拌(500r/min)30min后，将苯胺(8mmol)加入溶液并剧烈搅拌(1500r/min)1h。然后加入8mmolAPS继续搅拌(500r/min)30min后，将混合物倒入水热反应釜中，在120℃下反应4h，经离心洗涤、60℃真空干燥后，得到催化剂前驱体，Ni(OH)2/PANI。
(2)将Ni(OH)2/PANI置于高温管式炉中，在N2气氛中以5℃·min-1的升温速率加热至800℃，煅烧2h后得到所需的催化剂，记为Ni/NiO/N-C-0.8催化剂。
对比例1 N-C催化剂的制备(在实施例1基础上不添加金属及尿素)
(1)将苯胺(10mmol)加入溶液并剧烈搅拌(1500r/min)1h。然后加入10mmolAPS继续搅拌(500r/min)30min后，将混合物倒入水热反应釜中，在120℃下反应4h，经离心洗涤、60℃真空干燥后，得到催化剂前驱体，PANI。
(2)将PANI置于高温管式炉中，在N2气氛中以5℃·min-1的升温速率加热至800℃，煅烧2h后得到所需的催化剂，记为N-C催化剂。
实施例4电解水制氢
取实施例1-3及对比例1所得的催化剂样品：Ni/NiO/N-C-0.4，Ni/NiO/N-C-0.6，Ni/NiO/N-C-0.8，N-C，分别进行实验。
将5mg催化剂样品，分散于500μL乙醇和25μLNafion溶液(5％)中，超声分散30min后得到均相的催化剂油墨，作为分散液，备用；取20μL分散液，分四次滴在抛光后的玻碳电极(GCE)表面，制备成工作电极，自然晾干后，用于析氢反应。
其中催化剂样品的负载量为1.0mg/cm2(单位面积电极表面负载的催化剂的含量)，析氢反应的测试电压区间为0.1-0.2V(vs RHE)；析氢反应在N2饱和的1.0mol/L KOH电解液中进行，KOH电解液的pH＝14。
使用比表面积/孔隙分析仪测试催化剂样品的比表面积、孔体积结果如表1所示。
表1不同催化剂样品的比表面积、孔体积大小
Figure BDA0002981359530000041
表1为催化剂样品的比表面积和孔结构数据，从表中可以看出Ni/NiO/N-C催化剂样品的比表面积和孔体积远远高于N-C样品的比表面积(299.33m2/g)和孔体积(1.88cm3/g)，且随着苯胺添加量的增加，比表面积和孔体积逐渐增大，有利于暴露更多的活性位点和促进物质的传递过程。
当电流密度达到10mA·cm-2时，N-C催化剂起始电位及过电位最大，分别为435mV、585mV，Ni/NiO/N-C-x催化剂的起始电位及过电位均远小于N-C催化剂，其中Ni/NiO/N-C-0.6催化剂的起始电位及过电位最小，分别为65mV、168mV，是最优的催化剂。
应用例
1.X射线衍射分析
图1为本发明实施例1-3及对比例1所制备的催化剂样品的X射线衍射图。由图1可知，经过碳化处理后得到纯的N-C催化剂在2θ为22°和43°呈现两个宽的衍射峰，分别对应于C(002)和C(100)晶面，是无定型碳材料的特征衍射峰。而对于Ni/NiO/N-C-x催化剂样品则分别呈现出碳、NiO和金属Ni的特征衍射峰。通过观察发现Ni/NiO/N-C-0.6催化剂，镍(111)晶面衍射强度高，说明其含量高。
2.电子显微镜图像分析
图2为本发明实施例2所制备的Ni/NiO/N-C-0.6催化剂的电子显微镜图像。由图2可知，从微观形貌分析热解过后的Ni/NiO/N-C-0.6催化剂材料由颗粒堆积成大块。据图2c观察，高度分散的镍纳米粒子(粒径5～10nm)负载在氮掺杂碳纳米片上，镍纳米颗粒的HRTEM图像(图2d)，观察到单个镍纳米粒子显示出0.204nm的良好分辨率的晶格条纹，对应金属镍的(111)面，同时周围看不到明显的晶格条纹，表明碳骨架处于无定型状态。对Ni/NiO/N-C-0.6样品进行衍射分析(图2e)可以观察到Ni(111)和C(001)晶面对应的衍射环。从图2f1-f3中可以看出镍、氮和碳元素在催化剂中是均匀分布的，进一步证明了镍是均匀复合在氮掺杂碳上。
3.X射线光电子能谱分析
图3为本发明实施例1-3及对比例1所制备的催化剂样品的X射线光电子能谱(XPS)。由图3可知，所有Ni/N-C-x催化剂只含有N，O，C和Ni元素，说明N原子已经成功的掺杂进碳材料中。将催化剂表面Ni 2p2/3、N1s和C1s的XPS图谱经分峰处理，从Ni 2p2/3的XPS光谱中可以看出(见图3b)，所有Ni/NiO/N-C催化剂均呈现三种拟合峰，对应结合能分别位于854.8eV，852.6eV和862.5eV。其中，结合能852.6eV处的Ni物种可归属于金属Ni，结合能854.8eV处的Ni物种可归属于NiO，而结合能862.5eV处的峰通常认为是主光电子电离过程产生的伴峰，说明催化剂中同时存在Ni和NiO，该结论与XRD表征结果一致。随着苯胺添加量的增多，金属Ni的峰强度逐渐增大且峰位置向低波数方向移动，当苯胺添加量为0.6时，金属Ni的峰面积最大同时向低波数偏移也最多。由于H2O分解产生的OH-具有强的静电亲和力和未填充的d-轨道，因此优先吸附在Ni2+位点上，而Ni2+位点可以促进氢的吸附，从而加速Volmer的过程。
从高分辨N1s谱(见图3c)可以看出，所有催化剂样品在395～404eV的结合能之间均呈现两个明显的峰，分别对应于吡啶N和吡咯N的结合形式，说明氮元素掺杂进了碳材料的结构中。通过峰面积对各个元素进行定量分析，可以看出这些催化剂主要由碳、少量的氮和痕量的镍(2％)组成。其中，Ni/NiO/N-C-0.6催化剂具有最高的氮掺杂量，有利于调节局部电子结构，增加电导率并产生额外的缺陷/空位，进而有助于HER性能的提高。边缘缺陷位点的吡啶氮能促进HER过程中H+的吸附和解析过程，被认为是更有效的氮掺杂类型。
高分辨C1s光谱(图3d)呈现出三个峰，分别对应于C–C(284.8V)，C–N(286.4V)和C＝O(289V)。其中，主要的C–C峰表明碳原子主要排列在共轭蜂窝晶格中，C–N键的存在进一步证实了碳基质中氮的掺杂，而C＝O的存在表明Ni/NiO/N-C表面改性包含氧官能团。
4.性能分析
图4为本发明实施例1-3及对比例1所制备的催化剂样品的性能图。从图4a和图4c中可以看出，Pt/C催化剂的起始过电位和10mA/cm2电流密度下的析氢过电位约为20mV和78mV。而本文所制备三种催化剂的起始过电位和10mA/cm2电流密度下的析氢过电位关系为：Ni/NiO/N-C-0.6(65mV，168mV)<Ni/NiO/N-C-0.4(150mV，245mV)<Ni/NiO/N-C-0.8(135mV，268mV)<N-C(435mV，585mV)。同时，随着还原电位的增加，我们发现Ni/NiO/N-C-0.6催化剂在高电流密度(j＝50mA/cm2)下的性能接近于Pt/C催化剂。图4b为不同催化剂样品的塔菲尔(Tafel)曲线
Figure BDA0002981359530000061
可以进一步研究各个材料的析氢反应速率及催化反应的动力学过程，一般来说，塔菲尔曲线斜率越小，反应动力学上越有利，材料催化性能越好。从图中可以看出，N-C，Ni/NiO/N-C-0.4，Ni/NiO/N-C-0.6，Ni/NiO/N-C-0.8，的Tafel斜率分别为271mV/dec，208mV/dec，103mV/dec，175mV/dec，显然，Ni/NiO/N-C-0.6具有最小的Tafel斜率，有利于促进HER催化反应的进行，该结果也与LSV曲线一致。

Claims (7)

1.一种镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Ni(OH)2 / PANI前驱体的制备：
将尿素、镍盐溶解于去离子水中，搅拌0.5h后，加入苯胺搅拌1h；再加入过硫酸铵搅拌0.5h，将得到的混合溶液装入水热反应釜中，在120℃条件下反应4h，经离心、洗涤、干燥后，得到Ni(OH)2 / PANI前驱体；所述镍盐与尿素物质的量之比为1:3，苯胺与过硫酸铵物质的量之比为1:1，镍盐与苯胺的物质的量之比为1:1-2；
（2）碳基催化剂的制备；将前驱体在高温氮气氛围下煅烧得到镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，升温速度为5℃·min-1。
3.一种如权利要求1或2所述的镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂在电解水制氢中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂样品5mg，分散于500μL乙醇和25μL Nafion溶液中，超声分散30min后得到均相的催化剂油墨，作为分散液，备用；取20μL分散液，分四次滴在抛光后的GCE表面，制备成工作电极，自然晾干后，用于析氢反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂的负载量为1.0mg/cm2。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述析氢反应的测试电压区间为0.1-0.2V。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述析氢反应在N2饱和的1.0 mol/L KOH电解液中进行，KOH电解液的pH=14。
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