CN113072827B - 一种防阳极钢爪氧化的涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供了一种防阳极钢爪氧化的涂料及其制备方法，所述涂料按质量份数包括：主料60份‑70份、辅料30份‑40份和纳米溶剂5‑20份；所述主料包括α‑Al₂O₃、γ‑Al₂O₃和铝电解覆盖料；所述辅料包括膨胀剂、烧结剂、增稠剂和改性剂；所述纳米溶剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶和水。本申请提供的涂料能与阳极钢爪表面强结合，大幅延长阳极钢爪使用寿命，且不将其他金属离子杂质引入电解槽。

Description

一种防阳极钢爪氧化的涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高温无机涂料生产技术领域，尤其涉及一种防阳极钢爪氧化的涂料及其制备方法。

背景技术

铝电解炭阳极由铝导杆、钢爪和预焙炭块三个部分组成，是电解工艺的“心脏”。阳极钢爪相当于铝电解工艺的“主动脉”，它不仅连接着炭块和铝导杆，承担阳极的重量，而且还要输送强大的电流，阳极钢爪电阻值越小，铝电解过程中的能耗越低。阳极钢爪处在350～900℃的高温下，容易受到空气和电解烟气的侵蚀，同时还会受到热应力、电磁力和碰撞力的破坏，强电流和高温状态下会发生很多电化学反应，因此钢爪表面很容易受到损坏，直径会不断减小。另外，在电解铝时，随着阳极炭块被消耗，通过阳极钢爪的电流加强，环境温度会慢慢上升，对钢爪的侵蚀更加严重，从而导致其直径、导电率和强度降低，这样不仅降低阳极钢爪的使用寿命，额外增加阳极钢爪的铸造费用，导致生产成本的升高，而且会带来阳极脱落的风险。

因此，阳极保护涂料对铝电解产业的发展具有非常重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例提供一种防阳极钢爪氧化的涂料及其制备方法，本申请提供的涂料能与阳极钢爪表面强结合，大幅延长阳极钢爪使用寿命，且不将其他金属离子杂质引入电解槽。

第一方面，本申请实施例提供了一种防阳极钢爪氧化的涂料，按质量份数包括：主料60份-70份、辅料30份-40份和纳米溶剂5-20份；所述主料包括α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃和铝电解覆盖料；所述辅料包括膨胀剂、烧结剂、增稠剂和改性剂；所述纳米溶剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶和水。

优选地，所述主料按照质量百分比包括60-70％α-Al₂O₃、15-35％γ-Al₂O₃和0.01-20％铝电解覆盖料。

优选地，所述铝电解覆盖料为从残阳极上回收的废料，所述铝电解覆盖料按照质量百分比包括33-45％氧化铝、18-21％氟化铝、25-30％氟化钠、2-5％氟化钙、0.6-1％氟化镁、5-8％渣壳粉和余量的冰晶石及碳渣。

优选地，所述辅料按照质量百分比包括10-40％膨胀剂、1-20％烧结剂、10-30％增稠剂和10-30％改性剂。

优选地，所述膨胀剂为硅线石和红柱石中的至少一种；

所述烧结剂包括高铁镁砂和焊接玻璃粉中的至少一种；

所述增稠剂包括羧甲基纤维素和黄原胶中的至少一种；

所述改性剂包括十二烷基磺酸钠、丙烯酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

优选地，所述纳米溶剂按照质量百分比包括5％-15％硅溶胶、25％-35％铝溶胶、<1％硅铝溶胶和50％-70％水。

优选地，所述α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃粒径为2-5微米，以质量百分比计，α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃原料中，Al₂O₃纯度大于等于99％。

第二方面，本申请实施例提供了一种防阳极钢爪氧化的涂料制备方法，包括如下步骤：

主料准备：将铝电解覆盖料进行研磨，将研磨后的铝电解覆盖料粉料、α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃放入混料机中搅拌混合均匀，得到混合物A；

混合物A改性处理：将混合物A加入搅拌器，在搅拌器中加入改性剂，在搅拌过程中完成对主料表面的改性处理，得到混合物B；

溶解增稠剂：将增稠剂加入纳米溶剂中，搅拌至增稠剂完全溶解，得到混合物C。

物料综合混合：将混合物B、混合物C、膨胀剂、烧结剂和粘接剂加入到搅拌器中，混合搅拌均匀，得到所述防阳极钢爪氧化的涂料。

优选地，所述溶解增稠剂的步骤中，溶解过程温度保持70-80℃，避免气泡和沉淀产生。

优选地，其特征在于，所述研磨后的铝电解覆盖料粉料粒径小于325目，所述α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃粒径为微米级。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的防阳极钢爪氧化涂料，主料为α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃两种不同晶型的氧化铝配合使用，α-Al₂O₃为六方密堆积，晶格能高，熔点高，不溶于酸碱，绝缘性好，可做高硬度材料，耐火度高，抗侵蚀性强；而γ-Al₂O₃为面心立方密堆积，比表面积大，有良好的吸附能力，可与改性剂、粘结剂等辅料充分接触，并因其活性较高可使涂料强度得以强化，与粘结剂充分接触，可使涂料在工作温区(≤900℃)能很好的粘结在钢爪表面。与现有的抗阳极钢爪氧化涂料相比，本发明提供的防阳极钢爪氧化涂料对阳极钢爪的粘附性更强，不易脱落，对电解质产生影响较小，不易被氧化和侵蚀，可明显提高阳极钢爪的服役寿命。

(2)主料中所含有的铝电解覆盖料为从残阳极上回收的废料，主要成分为氧化铝，也含有一定量的电解质和炭渣。所废弃的铝电解覆盖料极难处理，绝大部分只能填埋或堆存，对土壤、水资源和生态环境造成了重要威胁，尽管目前有许多企业和高校对废弃铝电解覆盖料的处理开展研究，但效果不太明显，并且投入较大，并没有找到合理的解决办法。而在本发明研究实验过程中发现，铝电解覆盖料长期在电解环境中，会与槽内的CO₂和HF发生反应，生成Al-F-O和Al-C-O等比较稳定的物质，可有效填充涂层孔隙，抵御CO₂和HF对材料的侵蚀。因此，本发明创造性地将铝电解覆盖料用在了防阳极钢爪氧化的涂料中，此举不但提升了涂料效果，还可以大幅降低涂料的原料成本，同时可有效解决废弃铝电解覆盖料的处置问题，给铝电解行业带来巨大的经济和社会效益。

(3)引入改性剂对主料表面进行改性处理，改善了涂料的粘接强度，使涂层不易脱落，更加牢固。特别是，当选用十二烷基磺酸钠进行改性时，十二烷基磺酸钠的一种基团可以和被粘的骨架材料结合，另一种基团则可以与无机材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键。十二烷基磺酸钠和焊接玻璃粉联合作用，能有效提升涂料和钢爪间的相互封接能力。

(4)本发明中引入适量的膨胀剂和烧结剂。其中膨胀剂主要为硅线石和红柱石，能够提高涂层的中高温强度和体积稳定性。可补偿涂料在形成致密结构时产生的收缩值，防止涂层出现收缩开裂，进而引起涂层局部脱落。适量的烧结剂可提高涂料本身的中高温强度及其和钢爪的结合性能；涂料膨胀剂和烧结剂联合作用下可改善涂料与钢爪表面的结合性，减小涂料的高温收缩，有效提升涂料的高温稳定性。

(5)本发明中涂料的原料一部分易溶于水且熔点低，而常见的抗氧化涂料一般选用高熔点物质。相比之下，本发明前期制备涂料时易于混合均匀，涂刷后涂料性质更加稳定；阳极钢爪工作过程中，周围环境温度升高，阳极钢爪发生膨胀，涂料中熔点低的物质会加大涂层的延展性，避免涂层开裂或被破坏，从而保证涂层的完整性。

(6)实践结果表明，使用本发明提供的防阳极钢爪氧化涂料，阳极钢爪经长期工作后电解质酸碱性未发生异常变化，说明涂层在长期使用后不会对电解质产生负面影响，无需对电解质进行频繁地人工酸碱性调节。

具体实施方式

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本申请所使用的设备或原材料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本申请所使用的设备或原材料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及原材料皆可应用于本申请方法中。本申请中所述的较佳实施方法与原材料仅作示范之用。

首先提供一个实施例1。

一种防阳极钢爪氧化的涂料，包括主料、辅料和纳米溶剂，其中各组分的质量份数为：主料70份，辅料30份，纳米溶剂15份。

所述主料按照质量百分比包括60％α-Al₂O₃、20％γ-Al₂O₃和20％铝电解覆盖料；

所述辅料按照质量百分比包括20％膨胀剂、20％烧结剂、30％增稠剂和30％改性剂。

具体地，所述主料共70kg，包括：α-Al₂O₃42kg、γ-Al₂O₃14kg和电解铝覆盖料14kg。

具体地，所述辅料共30kg，包括：

膨胀剂6kg，其中硅线石和红柱石各3kg；

烧结剂6kg，其中高铁镁砂4kg，焊接玻璃粉2kg；

增稠剂9kg，其中羧甲基纤维素4kg，黄原胶5kg；

改性剂9kg，其中十二烷基磺酸钠5kg，丙烯酸钠4kg。

具体地，所述纳米溶剂共15kg，包括：硅溶胶1.5kg、铝溶胶4.5kg、硅铝溶胶0.15kg和水10.35kg。

实施例1中，按照上述原料配比，所述防阳极钢爪氧化的涂料的制备方法如下进行。

(1)主料准备

将铝电解覆盖料进行球磨至粒径小于325目；

将球磨后的铝电解覆盖料粉料、微米级α-Al₂O₃和微米级γ-Al₂O₃放入混料机中搅拌混合均匀，得到混合物A。

(2)主料混合物A改性处理

将混合后的主料先加入搅拌器，然后在搅拌器中加入改性剂，在搅拌过程中完成对主料表面的改性处理，得到混合物B。

(3)溶解增稠剂

将增稠剂加入纳米溶剂中，搅拌至增稠剂完全溶解，得到混合物C。特别地，溶解过程中温度保持70-80℃，避免气泡和沉淀产生。

(4)物料综合混合

将混合物B、混合物C、膨胀剂、烧结剂和粘接剂加入到搅拌器中，混合搅拌4h，得到所述防阳极钢爪氧化的涂料。

本申请还提供了实施例2-5，所述实施例2-5与实施例1的区别均在于涂料原料组分质量配比不同，具体参见表1和表2：

表1-本申请实施例1-5提供的涂料原料组分质量比例表

表2-本申请实施例1-6提供的涂料原料具体质量表

参见表3，在本申请在实施例1的基础上，提供对比例1，对比例1与实施例1的区别仅在于：主料与辅料的质量各占所述第一部分的50％。

在本申请实施例2的基础上，提供对比例2，对比例2与实施例2的区别仅在于主料中铝电解覆盖料的质量比例从实施例2中的20％提升至25％，对应的γ-Al₂O₃的质量百分比由20％将至15％。

本申请还提供对比例3，所述对比例3的特别之处在于主料中α-Al₂O₃质量百分比为80％，超过范围60％-70％的上限值。

本申请还提供对比例4，所述对比例4的特别之处在于所述主料中α-Al₂O₃质量百分比为50％，低于范围60％-70％的下限值。

本申请还提供对比例5，所述对比例5的特别之处在于所述主料中γ-Al₂O₃质量百分比为10％，低于范围15-35％的下限值。

本申请还提供对比例6，所述对比例6的特别之处在于所述辅料部分无膨胀剂，所述烧结剂质量百分比为35％，超过权范围1-20％的上限值。

本申请还提供对比例7，所述对比例7的特别之处在于所述辅料部分无改性剂，所述烧结剂质量百分比为50％，超过1-40％的上限值。

本申请还提供对比例8，所述对比例8的特别之处在于所述辅料部分增稠剂质量百分比为5％，低于范围10-30％的下限值；所述改性剂质量百分比为40％，超过范围10-30％的上限值。

表3-本申请对比例1-8提供的涂料原料组分质量比例表

使用上述实施例和对比例提供的涂料的方法为：

用涂料刷蘸取涂料，涂到阳极钢爪上，静置3h晾干后，再刷涂一次，再静置晾干，最终阳极钢爪表面涂层厚度约为0.8mm。

使用本申请实施例提供的防阳极钢爪氧化的涂料，涂覆后无需高温烧结的工序，静置晾干后涂料层和阳极钢爪就具有强结合性。

在进行实施例效果测试方法说明之前，本申请先提供一些相关的背景技术资料，以便于更好地理解本发明带来的技术效果。

目前，在铝电解行业方面抗氧化侵蚀的涂料大致分为两种，一种是使用在电解铝预焙阳极上，避免阳极与带有侵蚀性的气体接触，引起化学消耗，例如在电解铝预焙碳素阳极上涂刷陶瓷基高温抗氧化涂料，可以在阳极表面形成一个保护隔层，避免阳极与空气、二氧化碳等的气体的接触，从而延长碳素阳极的使用寿命并减少碳渣的掉落。但是该涂料仅在碳素阳极上有粘附性，而阳极钢爪为金属，吸附性较弱，结合性不强，因此不可通用。

另一种是使用在阳极钢爪上的防氧化涂料，可以粘附在阳极钢爪表面避免其被氧化侵蚀，但相关技术中的抗阳极钢爪氧化的涂料成分复杂，例如含有氧化镁、氧化钙和氧化铁等，这些杂质离子进入电解质会影响电解生成物原铝的纯度和产量。此外该类型涂料喷涂完后还需进行热处理，以每分钟10℃升温到900℃工作温度，虽然会生成比较坚硬的保护层，但在残阳极清理过程中会对钢爪产生较大的冲击和敲打，会出现保护层脱落现象，每次浇筑完磷生铁都要对阳极钢爪涂料进行修补，反复的热处理会产生大量的能源消耗，增加生产成本。还有一些阳极钢爪涂料使用了大量氢氧化钠和氟化钠，涂层中的氢氧化钠在长期使用后会改变电解质的酸碱度，需要人工频繁地调节电解质的酸碱度；涂层中的氟化钠会在高温、强电解的环境生成氟化氢有毒气体，对生产环境造成污染。

本申请实施例的效果测试中，依照行业标准，阳极钢爪初始直径为135mm，当钢爪直径消耗至100mm时，达到报废标准，结束使用寿命。

首先设置一个空白例，所述空白例中的阳极钢爪表面不做任何保护措施，将所述阳极钢爪用于500KA的铝电解槽生产中，使用至钢爪达到报废标准。测试结果得到空白例阳极钢爪整个使用寿命共32个周期，一个周期指一块阳极炭块消耗的时间，通常为32-35天。

针对实施例1-5和对比例1-8，效果测试过程中除了阳极钢爪涂刷了相应实施例中的防氧化涂料外，其余条件与空白例相同，测试结果如表4所示。

表4-本申请实施例1-6和本申请对比例1-8提供的涂料效果表

其中，针对表4中附着效果列：

表示附着力好，涂层结合力强，涂层表面无裂痕；

·表示涂层表面出现裂痕，有小部分脱落；

X表示涂层附着力较差，有出现大面积脱落。

针对表4中电解质检测情况列：

表示电解质中没有检测到任何涂层或者阳极钢爪物质；

·表示电解质中检测到微量的涂层中的物质；

X表示电解质中检测到微量涂层中的物质及微量的阳极钢爪物质。

请参照表4，寿命延长率、直径腐蚀速率和氧化腐蚀量降低率均作为阳极钢爪寿命延长效果的表征数据，其中寿命延长率的计算公式为：寿命延长率＝(钢爪使用寿命-32)÷32×100％；直径腐蚀速率＝(135-100)÷使用寿命；氧化腐蚀量降低率＝(1.1-直径腐蚀速率)÷1.1×100％。

从表4可以看出，采用本申请实施例1-6提供的涂料后，阳极钢爪的使用寿命延长率均达到200％及以上，相应地，阳极钢爪直径平均周期腐蚀速率降低50％及以上。实施例1-6中，使用32个周期后，使用结束后，对电解槽中电解质进行检测，未发现任何涂层或者阳极钢爪物质，阳极钢爪表面无涂层裂痕。

从表4中可以看出，采用本申请对照例1提供的涂料后，涂层表面出现裂痕，有小部分脱落，电解质中检测到微量的涂层中的物质，涂层抗腐蚀性较施例1有所下降。原因在于主料是起到抗侵蚀性的重要原料，辅料为主料起到辅助及粘结作用，若主料过少，主料难以形成连续相，涂层不能在使用过程中形成连续且致密的包覆层，因此出现掉渣现象，从影响抗腐蚀抗氧化效果。

从表4中可以看出，采用本申请对照例2提供的涂料后，涂层附着力较差，有出现大面积脱落，电解质中检测到微量的涂层中的物质。原因在于铝电解覆盖料中杂质较多，性质不稳定，在使用时要控制用量；主料中的α-Al₂O₃为六方密堆积，晶格能高，熔点高，抗侵蚀性与绝缘性好；而γ-Al₂O₃为面心立方密堆积，比表面积大，有良好的吸附能力与反应活性，可与改性剂、粘结剂等辅料充分接触，增强涂料在阳极钢爪上的吸附性，不易脱落，延长钢爪使用寿命。

从表4中可以看出，采用本申请对照例3提供的涂料后，涂层表面出现裂痕，有小部分脱落，电解质中检测到微量的涂层中的物质。主要是因为α-Al₂O₃量过高，同时γ-Al₂O₃量和铝电解覆盖料较低导致涂料的比表面积减小，吸附能力降低。

从表4中可以看出，采用本申请对照例4提供的涂料后，涂层附着力较差，有出现大面积脱落，电解质中检测到微量涂层中的物质及微量的阳极钢爪物质。主要是因为α-Al₂O₃量过低，涂料的抗侵蚀性降低。

从表4中可以看出，采用本申请对照例5提供的涂料后，涂层附着力较差，有出现大面积脱落，电解质中检测到微量的涂层中的物质。主要是因为γ-Al₂O₃量过低，涂料比表面积减小，吸附能力降低。

从表4中可以看出，采用本申请对照例6提供的涂料后，涂层表面出现裂痕，有小部分脱落，电解质中检测到微量的涂层中的物质。主要是因为辅料中无膨胀剂，而烧结剂过多，涂料烧结剂和膨胀剂配比失衡，促使涂料与钢爪表面的结合性较弱，涂层的高温稳定性下降，易发生脱落。对比例6的试验结果说明，膨胀剂和烧结剂存在突出的协同作用。

从表4中可以看出，采用本申请对照例7提供的涂料后，涂层附着力较差，有出现大面积脱落，电解质中检测到微量涂层中的物质及微量的阳极钢爪物质。主要是因为辅料中无改性剂，而膨胀剂过多，涂料和钢爪间的相互封接能力较弱，涂料难涂覆，影响涂料对钢爪的保护。对比例7的试验结果说明，焊接玻璃粉在和十二烷基磺酸钠联合使用时，有突出的协同作用，如果未使用十二烷基磺酸钠，玻璃焊接粉的粘接效果存在很大的局限性。

从表4中可以看出，采用本申请对照例8提供的涂料后，涂层附着力较差，有出现大面积脱落，电解质中检测到微量的涂层中的物质。主要是因为辅料中改性剂过多，增稠剂过少，涂料稠度较低，所涂覆上的涂料浓度较低，抗氧化性较弱。

综上所述，本申请实施例提供的防阳极钢氧化涂料在阳极钢爪上形成质密结构涂层，所述涂层稳定且性质均匀，抗剥落性强，可保护阳极钢爪不被腐蚀氧化，延长钢爪使用寿命。并且该涂料所使用的原料易得无毒，性质稳定，不危害操作工人身体健康并且不影响出铝纯度。经实践结果表明，该涂料的结合性强，不易脱落，喷涂该涂料后，阳极钢爪的腐蚀速率下降，氧化腐蚀量降低率大于50％，阳极钢爪使用寿命延长至原来的2倍。经长期工作后电解质酸碱性未发生异常变化，说明涂层在长期使用后不会对电解质产生负面影响，可带来巨大经济效益。

需要强调的是，参考对比例1-8，本申请提供的防阳极钢爪氧化涂料的原料组分质量配比数据对涂料的性能效果影响非常大，并不在本领域技术人员的预期范围内。

以上所述仅为本发明的优选方案，对于本技术领域内的技术人员可在所附权利要求的范围内，在不脱离本发明原理的前提下进行改变和修改，这些改变和修改也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种防阳极钢爪氧化的涂料，其特征在于，按质量份数包括：主料60份-70份、辅料30份-40份和纳米溶剂5-20份；所述主料包括α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃和铝电解覆盖料；所述辅料包括膨胀剂、烧结剂、增稠剂和改性剂；所述纳米溶剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶和水，所述主料按照质量百分比包括60-70%α-Al₂O₃、15-35%γ-Al₂O₃和0.01-20%铝电解覆盖料，所述铝电解覆盖料为从残阳极上回收的废料，所述辅料按照质量百分比包括10-40%膨胀剂、1-20%烧结剂、10-30%增稠剂和10-30%改性剂；所述膨胀剂为硅线石和红柱石中的至少一种；所述烧结剂包括高铁镁砂和焊接玻璃粉中的至少一种；所述增稠剂包括羧甲基纤维素和黄原胶中的至少一种；所述改性剂包括十二烷基磺酸钠、丙烯酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述铝电解覆盖料按照质量百分比包括33-45%氧化铝、18-21%氟化铝、25-30%氟化钠、2-5%氟化钙、0.6-1%氟化镁、5-8%渣壳粉和余量的冰晶石及碳渣。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述纳米溶剂按照质量百分比包括5%-15%硅溶胶、25%-35%铝溶胶、<1%硅铝溶胶和50%-70%水。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃粒径为2-5微米，以质量百分比计，α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃原料中，Al₂O₃纯度大于等于99%。

5.一种根据权利要求1所述的防阳极钢爪氧化的涂料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

主料准备：将铝电解覆盖料进行研磨，将研磨后的铝电解覆盖料粉料、α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃放入混料机中搅拌混合均匀，得到混合物A；

混合物A改性处理：将混合物A加入搅拌器，在搅拌器中加入改性剂，在搅拌过程中完成对主料表面的改性处理，得到混合物B；

溶解增稠剂：将增稠剂加入纳米溶剂中，搅拌至增稠剂完全溶解，得到混合物C；

物料综合混合：将混合物B、混合物C、膨胀剂和烧结剂加入到搅拌器中，混合搅拌均匀，得到所述防阳极钢爪氧化的涂料。

6.根据权利要求5所述的涂料制备方法，其特征在于，所述溶解增稠剂的步骤中，溶解过程温度保持70-80℃，避免气泡和沉淀产生。

7.根据权利要求5-6任意一项所述的涂料制备方法，其特征在于，所述研磨后的铝电解覆盖料粉料粒径小于325目，所述α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃粒径为微米级。