CN113064080A - 利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铅酸蓄电池检测技术领域,具体涉及一种利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置及检测方法。所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,包括内部装有电解液的电池槽、外部充放电设备、高精度数据采集器以及一端浸在电解液中的充电后正电极、充电后负电极、完全放电后负极、1#检测铂电极、2#检测铂电极;其中充电后正电极和充电后负电极通过电解液与外部充放电设备构成单独回路;1#检测铂电极和2#检测铂电极通过电解液与高精度数据采集器构成单独回路。本发明结合唐南平衡的原理和铅酸电池的放电过程机理,研究不同时率放电工况对唐南平衡电势的影响,对进一步优化和提升负极配方和制造工艺具有重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池检测技术领域,具体涉及一种利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置及检测方法。
背景技术
铅酸蓄电池电极属于一种有一定厚度的多孔电极。在电池放电或大电流低温放电过程中,不同厚度位置的活性物质利用率差别较大,因此降低了电极整体的活性物质利用率和电池的各项性能。有报道通过增加电极孔率孔径的办法和使用有机无机添加剂的办法提高电极不同深度的利用率,但目前由于缺乏必要的手段和试验依据,导致现有的工艺调整和优化均具有一定的局限性,无法确定多孔电极不同深度硫酸的扩散规律和影响因素。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置及检测方法,结合唐南平衡的原理和铅酸电池的放电过程机理,设计了模拟检测装置,研究不同时率放电工况对唐南平衡电势的影响,对进一步优化和提升负极配方和制造工艺具有重要的作用。
本发明所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,包括内部装有电解液的电池槽、外部充放电设备、高精度数据采集器以及一端浸在电解液中的充电后正电极、充电后负电极、完全放电后负极、1#检测铂电极、2#检测铂电极;其中充电后正电极和充电后负电极通过电解液与外部充放电设备构成单独回路;1#检测铂电极和2#检测铂电极通过电解液与高精度数据采集器构成单独回路。
充电后正电极和充电后负电极位于电池槽内部的两端。
完全放电后负极位于电池槽内部靠近充电后负电极的一端。
1#检测铂电极位于充电后负电极和完全放电后负极之间,2#检测铂电极位于完全放电后负极和充电后正电极之间。
充电后负电极与1#检测铂电极之间的距离记为a,1#检测铂电极与完全放电后负极之间的距离记为b,完全放电后负极与2#检测铂电极之间的距离记为c,2#检测铂电极与充电后正电极之间的距离记为d,0≤a≤2mm,0≤b≤2mm,50mm≤c≤300mm,30mm≤d≤100mm。
将完全放电后负极、1#检测铂电极与充电后负电极紧靠,模拟正常放电过程外部的硫酸铅层,该电极中硫酸铅晶体含量,晶体之间的距离满足唐南平衡的建立条件。
将1#检测铂电极紧靠参与电化学放电反应的充电后负电极,2#检测铂电极远离完全放电后负极,便于测量在放电过程中完全放电后负极两侧的pH值变化引起的唐南电势的变化。
高精度数据采集器的精度为六位半,可精确测量完全放电后负极内外两侧的电势差异。
完全放电后负极为硫酸铅电极,其厚度≤2.5mm,硫酸铅含量≥80%,硫酸铅晶体尺寸为5-20μm,晶体与晶体之间平均距离为0.5μm。
充电后负电极和完全放电后负极模拟一个正常负极放电时,电极外侧生成硫酸铅层,内部为未反应的铅,根据唐南平衡原理,外部生成一层硫酸铅膜,具有一定的离子选择性,对进入内部的硫酸根离子有一定的阻碍作用,从而造成硫酸铅膜两侧的pH值不同,即电位出现差异,基于该原理且可测量的实际考虑,充电后负电极与完全放电后负极之间的距离尽量小,因此对应的距离a≤2mm,b≤2mm。而2#检测铂电极所处的位置必须不受两侧电极(完全放电后负极和充电后正电极)因参与电化学反应造成pH的影响,必须保持一定的距离,其所处的位置必须代表大体电解液的浓度位置,依次对应的距离50mm≤c≤300mm,30mm≤d≤100mm。
本发明所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的检测方法,步骤如下:
(1)将充电后正电极和充电后负电极通过电解液与外部充放电设备构成单独回路,1#检测铂电极和2#检测铂电极通过电解液与高精度数据采集器构成单独回路,根据充电后负电极的额定容量设定I10为放电电流进行室温放电,每隔1h记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(2)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极和电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定I5为放电电流进行室温放电,每隔0.5h记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(3)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极和电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定I1为放电电流进行室温放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(4)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极和电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定I1为放电电流进行-18℃条件下放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(5)整理并分析(1)-(4)的试验数据。
其中,额定容量以Ah计,放电电流以A计,I10=额定容量/10,I5=额定容量/5,I1=额定容量/1。
在铅酸蓄电池的实际工作中,放电电流越大,电池放出的容量越少,放电电流为额定容量与放电率的比值。以表1为例,为一种铅酸蓄电池不同放电率与额定容量的比例关系:
表1
放电率 | 额定容量(Ah) | 放电电流(A) |
10 | 106 | 10.6 |
5 | 96.5 | 19.3 |
1 | 66.4 | 66.4 |
通过记录不同时率(放电率)时1#检测铂电极和2#1#检测铂电极直接电位的变化,绘制放电时间在不同放电率情况下的铂电极电位变化情况,用于研究电池放电过程的影响因素。
本发明中,铅酸蓄电池的唐南平衡原理如下:
电池放电过程中,负极放电物质海绵状铅的表面钡硫酸铅晶体覆盖时,晶体之间的缝隙尺寸变小,只有粒子半径小的离子才能进入电极深处的微孔内,根据电中性在孔内的溶液中建立平衡:
H++Pb2+=SO4 2-+OH-
H+离子和OH-离子半径较小,而SO4 2-离子半径相对较大,难于通过扩散进入硫酸铅层内部。SO4 2-离子进入微孔受阻或完全阻止,微孔内在电化学作用下电离的带正电荷的铅离子由于电中性的作用,不得不被带负电荷的OH-离子结合;即微孔内的水发生电离,H+离子扩散到外部溶液中,而OH-离子保持在硫酸铅层内部。从而导致硫酸铅层微孔内溶液的pH值升高,该硫酸铅层转换为一个选择性强的离子渗透膜,满足了唐南(Donnan)平衡电势的形成条件,即
E=0.0591lg(a内部/a外部)PbSO4
硫酸铅层内外不同的pH值产生了电化学势。
本发明经过系统研究和分析,并结合唐南平衡的原理和铅酸电池的放电过程机理,设计了模拟检测装置,测量电池在不同倍率放电过程中的唐南电势变化,研究传统铅酸蓄电池负极硫酸铅层渗透膜对电池放电过程的影响,对进一步优化和提升负极配方和制造工艺具有重要的作用,同时本发明的方法是研究铅酸蓄电池的一种新方法,有望应用于铅酸蓄电池的其他研究领域。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,模拟传统铅酸蓄电池放电过程等电化学过程中负极外侧硫酸铅层与内部活性物质的结构,同时通过合理设计铂电极的位置,通过测量电位变化,研究了硫酸铅层对硫酸扩散的影响,对提高负极放电容量,特别是低温放电容量具有重要的指导作用;
(2)前期人们根据经验判断电极在放电过程特别是低温放电过后,外层首先形成的硫酸铅层会阻碍硫酸向电极内部的扩散,但一直没有量化的依据和方法,本发明的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的方法解决了该问题。
附图说明
图1为本发明利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置的结构示意图;
图中:1、电池槽;2、电解液;3、充电后正电极;4、充电后负电极;5、完全放电后负极;6、1#检测铂电极;7、充放电设备;8、高精度数据采集器;9、2#检测铂电极;
图2为本发明实施例2中得到的完全放电后负极的SEM图;
图3为本发明实施例2不同倍率放电的唐南平衡的影响;
图4为本发明实施例3中得到的完全放电后负极的SEM图;
图5为本发明实施例3中不同倍率放电的唐南平衡的影响;
图6为本发明实施例4中不同倍率放电得到的硫酸铅电极对低温放电过程唐南平衡的影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
如图1所示,本发明所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,包括内部装有电解液2的电池槽1、外部充放电设备7、高精度数据采集器8以及一端浸在电解液2中的充电后正电极3、充电后负电极4、完全放电后负极5、1#检测铂电极6、2#检测铂电极9;其中充电后正电极3和充电后负电极4通过电解液2与外部充放电设备7构成单独回路;1#检测铂电极6和2#检测铂电极9通过电解液2与高精度数据采集器8构成单独回路。
充电后正电极3和充电后负电极4位于电池槽1内部的两端。
完全放电后负极5位于电池槽1内部靠近充电后负电极4的一端。
1#检测铂电极6位于充电后负电极4和完全放电后负极5之间,2#检测铂电极9位于完全放电后负极5和充电后正电极3之间。
各电极之间的距离满足:
充电后负电极4与1#检测铂电极6之间的距离记为a,1#检测铂电极6与完全放电后负极5之间的距离记为b,完全放电后负极5与2#检测铂电极9之间的距离记为c,2#检测铂电极9与充电后正电极3之间的距离记为d,0≤a≤2mm,0≤b≤2mm,50mm≤c≤300mm,30mm≤d≤100mm。
高精度数据采集器8的精度为六位半,可精确测量完全放电后负极5内外两侧的电势差异。
完全放电后负极5为硫酸铅电极,其厚度≤2.5mm,硫酸铅含量≥80%,硫酸铅晶体尺寸为5-20μm,晶体与晶体之间平均距离为0.5μm。
实施例2
利用实施例1中提供的装置对铅酸蓄电池DB50H的性能进行检测。
样品准备:
化成完成的牵引用铅酸蓄电池DB50H的正极板和负极板多片,其中正极二氧化铅平均含量82%,厚度9.0mm,负极海绵状铅平均含量86%,厚度4.2mm。检测铂电极两个,每片厚度0.2mm,高精度数据采集器1个(精度:六位半),充放电设备1台,电池槽一个,1.28g/ml硫酸电解液5L,导线若干。
完全放电后负极(硫酸铅电极)的制备:
将上述一片负极和两片正极组装极群进行50A放电到1.0V后,静止2h,再重复进行50A放电到1.0V,重复上述操作5次后进行5.5A小电流放电,放电至电压0.8V,测量负极硫酸铅含量为86%,厚度4mm,硫酸铅晶体平均尺寸3-10微米,晶体与晶体之间的平均尺寸为0.5微米;完全放电后负极的微观形貌见图2。
按照实施例1的方式组装电路。其中,a为1mm,b为0.5mm,c为10cm,d为5cm。
测试步骤:
(1)根据充电后负电极的额定容量设定5.5A的电流进行室温放电,每隔1h记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(2)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极、电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定10A的电流进行室温放电,每隔0.5h记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(3)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极、电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定35A的电流进行室温放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(4)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极、电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定35A的电流进行-18℃条件下放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器显示的电压值。
(5)以放电时间为横坐标,以电压值为纵坐标,将步骤(1)-(4)记录的数据绘制图表,如图3所示。
从图3中可以看出,低温(-18℃)大电流(35A)放电,两个检测铂电极电位变化较快,说明完全放电负极两侧的pH出现了较大的差异,即完全放电的负极作为一种离子选择器起了作用,特别是在低温环境下。
将放电电流减少到5.5A时发现放电最初由于浓度极化的作用,导致有个小的突起,随着放电的进行,硫酸扩散与电化学反应相对于,使电位趋于一个低值的平台期,也说明小电流(5.5A)放电时,硫酸铅层基本不会成为阻止硫酸扩散的因素。
实施例3
利用实施例1中提供的装置对铅酸蓄电池3-EV-160的性能进行检测。
样品准备:
化成完成的电动道路车用铅酸蓄电池3-EV-160的20Ah正极板和负极板多片,其中正极二氧化铅平均含量83.2%,厚度3.3mm,负极海绵状铅平均含量85.5%,厚度2.4mm。检测铂电极两个,每片厚度0.2mm,高精度数据采集器1个(精度:六位半),充放电设备1台,电池槽一个,1.30g/ml硫酸电解液4.5L,导线若干。
完全放电负极(硫酸铅电极)的制备:
将上述一片负极和两片正极组装极群进行20A放电到1.0V后,静止2h,再重复进行20A放电到1.0V,重复上述操作5次后进行2.2A小电流放电,放电至电压0.8V,测量硫酸铅含量为87.6%,厚度2.4mm,硫酸铅晶体平均尺寸3-8微米,晶体与晶体之间的平均尺寸为0.3微米;完全放电后负极的微观形貌见图4。
按照实施例1的方式组装电路。其中,a为0.5mm,b为0.5mm,c为25cm,d为10cm。
测试步骤:
(1)根据充电后负电极的额定容量设定2.2A的电流进行室温放电,每隔1h记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(2)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极、电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定6.7A的电流进行室温放电,每隔0.5h记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(3)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极、电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定14A的电流进行室温放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器显示的电压值;
(4)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极、充电后负电极、电解液后,根据充电后负电极的额定容量设定14A的电流进行-18℃条件下放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器显示的电压值。
(5)以放电时间为横坐标,以电压值为纵坐标,将步骤(1)-(4)记录的数据绘制图表,如图5所示。
本实施例增加了完全放电后负极与2#检测铂电极之间的距离,从图5中可以看出,其变化规律与图3相同,低温(-18℃)大电流(35A)放电,两个检测铂电极电位变化较快,说明完全放电负极两侧的pH出现了较大的差异,即完全放电的负极作为一种离子选择器起了作用,特别是在低温环境下。
将放电电流减少到5.5A时发现放电最初由于浓度极化的作用,导致有个小的突起,随着放电的进行,硫酸扩散与电化学反应相对于,使电位趋于一个低值的平台期,也说明小电流(5.5A)放电时,硫酸铅层基本不会成为阻止硫酸扩散的因素。
实施例4
样品准备:
化成完成的电动道路车用铅酸蓄电池3-EV-160的20Ah正极板和负极板多片,其中正极二氧化铅平均含量83.2%,厚度3.3mm,负极海绵状铅平均含量85.5%,厚度2.4mm。检测铂电极两个,每片厚度0.2mm,高精度数据采集器1个(精度:六位半),充放电设备1台,电池槽一个,1.30g/ml硫酸电解液4.5L,导线若干。
完全放电负极(硫酸铅电极)的制备三个样品,测试不同时率放电得到不同粒径的硫酸铅电极对唐南平衡的影响:
样品一:将上述一片负极和两片正极组装极群进行14A放电到1.0V后,静止2h,再重复进行1hr放电到1.0V,重复上述操作5次,得到硫酸铅晶体百分含量89%,平均尺寸2-5微米,厚度2.4mm,晶体与晶体之间的平均尺寸为0.3微米。
样品二:将上述一片负极和两片正极组装极群进行4.4A放电到1.0V后,静止2h,再重复进行1hr放电到1.0V,重复上述操作5次,得到硫酸铅晶体百分含量91.6%,平均尺寸5-10微米,厚度2.4mm,晶体与晶体之间的平均尺寸为0.45微米。
样品三:将上述一片负极和两片正极组装极群进行2.2A放电到1.0V后,静止2h,再重复进行1hr放电到1.0V,重复上述操作5次,得到硫酸铅晶体百分含量93.5%,平均尺寸10-20微米,厚度2.4mm,晶体与晶体之间的平均尺寸为0.5微米。
按照实施例1的方式组装电路。其中,a为1mm,b为0.5mm,c为15cm,d为8cm。
测试步骤:
根据充电后负电极的额定容量设定14A的电流进行-18℃条件下快速放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器显示的电压值,以放电时间为横坐标,以电压值为纵坐标,绘制图表,如图6所示。
从图6可以发现不同放电电流得到硫酸铅晶体尺寸不同,即放电越大,生成的硫酸铅晶体越小,晶体与晶体之间的距离也就越小,根据唐南平衡原理,其对硫酸根离子的阻止能力越强,从而造成在电池放电过程铂电极间的电位差较大。
Claims (9)
1.一种利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,其特征在于:包括内部装有电解液(2)的电池槽(1)、外部充放电设备(7)、高精度数据采集器(8)以及一端浸在电解液(2)中的充电后正电极(3)、充电后负电极(4)、完全放电后负极(5)、1#检测铂电极(6)、2#检测铂电极(9);其中充电后正电极(3)和充电后负电极(4)通过电解液(2)与外部充放电设备(7)构成单独回路;1#检测铂电极(6)和2#检测铂电极(9)通过电解液(2)与高精度数据采集器(8)构成单独回路。
2.根据权利要求1所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,其特征在于:充电后正电极(3)和充电后负电极(4)位于电池槽(1)内部的两端。
3.根据权利要求1所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,其特征在于:完全放电后负极(5)位于电池槽(1)内部靠近充电后负电极(4)的一端。
4.根据权利要求1所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,其特征在于:1#检测铂电极(6)位于充电后负电极(4)和完全放电后负极(5)之间,2#检测铂电极(9)位于完全放电后负极(5)和充电后正电极(3)之间。
5.根据权利要求1所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,其特征在于:充电后负电极(4)与1#检测铂电极(6)之间的距离记为a,1#检测铂电极(6)与完全放电后负极(5)之间的距离记为b,完全放电后负极(5)与2#检测铂电极(9)之间的距离记为c,2#检测铂电极(9)与充电后正电极(3)之间的距离记为d,0≤a≤2mm,0≤b≤2mm,50mm≤c≤300mm,30mm≤d≤100mm。
6.根据权利要求1所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,其特征在于:高精度数据采集器(8)的精度为六位半。
7.根据权利要求1所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置,其特征在于:完全放电后负极(5)为硫酸铅电极,其厚度≤2.5mm,硫酸铅含量≥80%,硫酸铅晶体尺寸为5-20μm,晶体与晶体之间平均距离为0.5μm。
8.一种权利要求1-7任一项所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置的检测方法,其特征在于:
(1)将充电后正电极(3)和充电后负电极(4)通过电解液(2)与外部充放电设备(7)构成单独回路,1#检测铂电极(6)和2#检测铂电极(9)通过电解液(2)与高精度数据采集器(8)构成单独回路,根据充电后负电极(4)的额定容量设定I10为放电电流进行室温放电,每隔1h记录一次高精度数据采集器(8)显示的电压值;
(2)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极(3)、充电后负电极(4)和电解液(2)后,根据充电后负电极(4)的额定容量设定I5为放电电流进行室温放电,每隔0.5h记录一次高精度数据采集器(8)显示的电压值;
(3)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极(3)、充电后负电极(4)和电解液(2)后,根据充电后负电极(4)的额定容量设定I1为放电电流进行室温放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器(8)显示的电压值;
(4)上述试验完成后,更换相同的充电后正电极(3)、充电后负电极(4)和电解液(2)后,根据充电后负电极(4)的额定容量设定I1为放电电流进行-18℃条件下放电,每隔15min记录一次高精度数据采集器(8)显示的电压值;
(5)整理并分析(1)-(4)的试验数据。
9.根据权利要求8所述的利用唐南平衡原理检测铅酸蓄电池性能的装置的检测方法,其特征在于:额定容量以Ah计,放电电流以A计,I10=额定容量/10,I5=额定容量/5,I1=额定容量/1。
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