CN113061880B - 一种有机框架负载的前处理钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机框架负载的前处理钝化剂及其制备方法和应用。每升前处理钝化剂中，含有有机框架剂50～2000ppm，锆酸盐10～250ppm，硅烷偶联剂0～1000ppm，总氟离子50～1000ppm，水余量。本产品能够有效降低薄膜或锆系前处理钝化膜烘干过程中易开裂等问题，由于裂纹的减少，能够有效提高钝化膜的耐蚀性，并增强钝化膜与涂层、基材间的附着力。

Description

一种有机框架负载的前处理钝化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属表面处理领域，具体涉及一种用于金属基材表面防腐蚀的酸性硅烷-锆处理剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属腐蚀时，在金属的界面上金属与空气、水等发生化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态，这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命。世界上每年因腐蚀的金属约占总产量的三分之一，如何防止金属腐蚀已成为科学界研究的重大课题。
为了防止金属腐蚀，常采用钝化剂在金属基材表面制备钝化膜。随着经济成本的控制及环境保护的日益重视，铬酸盐和磷酸盐逐渐被替代。现今，在实际应用中使用效果较好的通常有两类：第一种是锆系处理剂，它是以氟锆酸或其他锆系类为主成膜物，添加辅助成膜剂形成的纳米级钝化膜处理剂；第二种是硅烷处理剂，其主剂是硅烷偶联剂，再加以部分添加剂获得的微纳陶瓷复合膜处理剂。由于前处理后续需要跟随喷粉、喷漆、电泳等工序，势必会涉及到高温干燥过程，在这一过程中，锆酸盐结晶水及基材表面自由水的蒸发，硅烷的交联过程，均会导致钝化膜内外应力不均造成钝化膜开裂，这些裂缝严重影响钝化膜表面的致密性，当腐蚀介质渗透到钝化膜时，裂纹处会严重影响钝化膜的耐蚀性。
因此，通过一定的方法减小或消除钝化膜中的裂缝或减小烘干过程中钝化膜的内外应力，对防止钝化膜开裂及提高钝化膜的耐蚀性有着较大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机框架负载的前处理钝化剂。能够有效提升处理后基材的耐蚀性，同时能够有效提高基材与涂层之间的结合力。
本发明采用的技术方案是：一种有机框架负载的前处理钝化剂，每升前处理钝化剂中，含有有机框架剂50～2000ppm，锆酸盐10～250ppm，硅烷偶联剂0～1000ppm，总氟离子50～1000ppm，水余量。
进一步的，上述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，所述有机框架剂选自吡咯烷、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或二种以上的混合。更优选的，有机框架剂含量为100～800ppm。本发明中所述的有机框架剂含量过低会导致钝化膜开裂情况改善不明显。添加剂含量过高会导致钝化膜的膜重降低，影响锆或硅烷在基材表面的沉积，导致耐蚀性降低。
进一步的，上述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，所述锆酸盐选自氧氯化锆、氟锆酸、氟锆酸钾、氟锆酸铵、硝酸锆、硅酸锆或硝酸氧锆。更优选的，锆酸盐含量为30～150ppm。
进一步的，上述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，所述硅烷偶联剂选自三烷氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲基氨基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、甲基三乙酰氧基硅烷、环氧基官能化的低聚硅氧烷中的一种或二种以上的混合。
进一步的，上述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，所述总氟离子来源于氟化钠、氟化钾、氢氟酸和氟化氢钠中的一种或两种以上混合。
进一步的，上述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，所述前处理钝化剂的pH值为3～5。
进一步的，上述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，所述前处理钝化剂的pH值为3.8～4.8。
本发明提供的有机框架负载的前处理钝化剂在金属基材表面制备钝化膜中的应用。
进一步的，方法如下：
1)将金属基材在50℃下，通过浸渍或者喷淋的方式与除油处理液接触3～10分钟；
2)常温下，采用浸渍的方式，将金属基材表面与有机框架负载的前处理钝化剂接触3～5分钟；
3)将经表面处理的金属基材用去离子水冲洗，随后在100～140℃下烘干固化10～30分钟。
进一步的，所述金属基材选自冷轧钢材、热轧钢材、镀锌钢材、镀锌退火钢材和铝材。
本发明的有益效果是：
1、本发明区别于传统钝化剂，本发明将锆离子与有机框架进行负载，然后沉积在基材表面，由于以框架形式沉积的钝化膜相对于锆离子单独沉积，能够有效减小成膜的锆离子中间的间隔。同时，在干燥过程中，不会因为结晶水的损失造成钝化膜的开裂。同时，加入硅烷后，能够进一步填补缝隙，同时，硅烷在干燥过程中，由于有机框架的支撑，使得钝化膜内外应力减小，达到提高钝化膜完整性的效果。基于以上新型钝化膜沉积方式，能够形成更稳定的钝化膜，能够有效提高钝化膜的耐蚀性。同时，由于缝隙的减小，使得钝化膜和基材及漆膜的结合力更强，附着力也会因此得到提升。
2、相比于以前的硅烷或锆体系钝化膜，本发明能够使减小基材表面锆离子沉积间的间隙。同时框架结构的存在，能够有效稳定硅烷成膜过程中的开裂情况，进一步提高钝化膜的完整性，有效提高钝化的耐蚀性。
3、钝化膜的完整性能够有效的提升钝化膜、基材和漆膜之间的结合力。
附图说明
图1是电化学结果对比图
图2是实例1在5000倍时SEM扫描电子显微镜照片。
图3是实例2在5000倍时SEM扫描电子显微镜照片。
图4是实例5在5000倍时SEM扫描电子显微镜照片。
图5是实例6在5000倍时SEM扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
在以下实施例中对本发明进行更详细的描述。除非有明确的相反表述，所描述的各方面可与任何其他方面加以组合。特别地，任何表示为优选或有利的特征可与其他任何表示为优选或者有利的特征加以组合。
实施例1-6一种有机框架负载的前处理钝化剂
(一)配方
每升前处理钝化剂中，如表1含有有机框架剂，锆酸盐，硅烷偶联剂和总氟离子，水余量，pH值控制在4.0-4.8。
表1
Figure BDA0002979739640000031
Figure BDA0002979739640000041
(二)制备方法
如表1，将各原料依次加入水中，搅拌均匀，即可。
实施例7有机框架负载的前处理钝化剂在金属基材表面制备钝化膜中的应用(一)方法如下：
1、清洗和去除油污
将冷轧板在50℃条件下通过浸渍或者喷淋的方式与除油处理液接触4分钟。然后将板材用自来水冲洗1分钟，再使用纯水冲洗20秒。
除油处理液，按质量百分比组成为：氢氧化钠0.4％，碳酸钠4％，偏硅酸钠3％，螯合剂2％，表面活性剂3％，水余量。
2、钝化处理
常温下，采用浸渍的方式，分别使用实施例1-实施例6的有机框架负载的前处理钝化剂，将金属板材表面与有机框架负载的前处理钝化剂接触3～5分钟。
3、冲洗和烘干
将钝化处理后的金属板材使用流动工业水冲洗30秒，再用纯水冲洗10秒，然后用冷风吹干金属板材表面水，最后在110℃条件下干燥10分钟，在金属基材表面制得钝化膜。
(二)检测
1、膜重检测
将采用实施例1-4制备的前处理钝化剂钝化处理获得的钝化膜，使用X荧光对钝化膜表面锆的附着量进行测试，结果如表2所示。
表2
实例编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
膜重(mg/m<sup>2</sup>) 55.86 48.56 43.79 39.47
由表2可见，随着有机框架剂四乙基氢氧化铵加入的增加，膜重呈现逐渐下降的趋势。
2、钝化膜的电化学检测
将采用实施例1-4制备的前处理钝化剂钝化处理获得的钝化膜，在0.1M氯化钠溶液中，进行电化学检测，结果如图1所示。
图1可见，随着有机框架剂浓度的提升，钝化膜的腐蚀电流呈现先降低后升高的趋势，在有机框架剂添加量为600ppm时，腐蚀电流最小，证明随着钝化膜的开裂情况不断改善，钝化膜的耐蚀性，但有机框架浓度过高时，锆的沉积量受到影响，耐蚀性反而下降。
3、钝化膜微观形貌的检测
将采用实施例1、实施例2、实施例5和实施例6制备的前处理钝化剂钝化处理获得的钝化膜在170℃条件下烘干20分钟后，室温晾干，然后使用扫描电子显微镜进行表征，得到结果如图2-图5所示。由图2-图5钝化膜的电镜图片可以发现，实施例1没有添加有机框架剂四乙基氢氧化铵，钝化膜表面裂纹比较明显，图3-图5随着有机框架剂添加量的增加及有机框架剂的加入，钝化膜的裂纹明显减少甚至消失。总之，有机框架剂的添加能够有效提高钝化膜的完整性，钝化膜完整性有明显提高。通过添加有机框架剂能够明显改善钝化膜的开裂情况，而实施例5的改善情况最为明显，钝化膜表面基本无裂痕。

Claims (5)

1.一种有机框架负载的前处理钝化剂，其特征在于，每升前处理钝化剂中，含有有机框架剂50～2000ppm ，锆酸盐10～250ppm，硅烷偶联剂0～1000ppm，总氟离子50～1000ppm，水余量；
所述有机框架剂选自吡咯烷、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或二种以上的混合；
所述锆酸盐选自氧氯化锆、氟锆酸、氟锆酸钾、氟锆酸铵、硝酸锆、硅酸锆或硝酸氧锆；
所述硅烷偶联剂选自三烷氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲基氨基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、甲基三乙酰氧基硅烷、环氧基官能化的低聚硅氧烷中的一种或二种以上的混合；
所述总氟离子来源于氟化钠、氟化钾、氢氟酸和氟化氢钠中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，其特征在于，所述前处理钝化剂的pH值为3～5。
3.根据权利要求2所述的一种有机框架负载的前处理钝化剂，其特征在于，所述前处理钝化剂的pH值为3.8～4.8。
4.权利要求1所述的有机框架负载的前处理钝化剂在金属基材表面制备钝化膜中的应用，其特征在于，方法如下：
1）将金属基材在50℃下，通过浸渍或者喷淋的方式与除油处理液接触3～10分钟；
2）常温下，采用浸渍的方式，将金属基材表面与权利要求1所述的有机框架负载的前处理钝化剂接触3～5分钟；
3）将经表面处理的金属基材用去离子水冲洗，随后在100～140℃下烘干固化10～30分钟。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述金属基材选自冷轧钢材、热轧钢材、镀锌钢材、镀锌退火钢材和铝材。
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