CN113058612A - 重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法 - Google Patents

重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法。该方法涉及将新鲜的铁基催化剂与预处理调整剂混合，然后在特定预处理气流及压力等条件下对催化剂进行预处理，提高铁基催化剂的加氢活性。本发明的预处理方法条件可控，且处理后的催化剂具有活性高、抑焦能力强、馏分油收率高的特点，有利于装置的长周期稳定运行，从而提高重质和/或劣质油浆态床加氢过程经济性。

Description

重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法
技术领域
本发明涉及铁基催化剂的预处理方法，具体涉及一种重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法。
背景技术
在本领域中，重质或劣质油包括：原始地质储重油(例如稠油、高黏原油或天然沥青)；石油炼制和加工过程副产的重油(例如常压渣油、减压渣油或焦化蜡油)；从油砂和油页岩中提炼的重油和沥青；在煤/生物质转化过程(例如热解、直接液化、气化、干馏、焦化、煤与生物质共处理和煤/生物质与油共处理)中产生的全馏分焦油或焦油馏分油。重质油和劣质油的主要特点是黏度和密度大、碳/氢原子比高、杂原子含量高、金属含量高、胶质/沥青质含量高等。随着原油重质化、劣质化的不断加剧，重质油和劣质油的产量也日益增加。因此，重质油和劣质油浆态床加氢工艺也逐渐受到重视。
在用于重质油和劣质油加氢工艺的反应器中，浆态床是气体以鼓泡形式通过悬浮有固体微粒的液体(浆液)层以实现气液固反应的反应器，又称悬浮床。借助浆态床特有的传质和传热优势，浆态床加氢工艺路线具有原料适用广、原料油转化深度高以及产品分布灵活等优点，因此可处理高硫、高残炭、高黏度、高金属、高沥青质等各种重质油和劣质油，因而受到了国内外的广泛关注。在浆态床加氢工艺路线中，所用催化剂是重质油和劣质油浆态床加氢工艺技术的核心，成为研究、开发的焦点。
从催化原理的角度分析，催化剂的催化活性取决于催化剂的结构、组分和物相。通过调整催化剂的物相提高催化剂的加氢活性，可提高重质油和劣质油的转化深度，获得较高的轻油收率，提高油品加工过程的经济性；还可以有效抑制反应过程的结焦，有利于装置的长周期稳定运行。
专利申请CN201310317514.5公开了一种油溶性自硫化钼催化剂的制备方法，其中，在氮气保护下，将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸混合均匀，再加入烷基胺和二硫化碳反应，得到油溶性自硫化催化剂。专利申请CN201510387109.X公开了一种硫化态钼催化剂制备方法，其中，将含钼化合物与助剂制备成水溶液后，加入有机酸生产溶胶，在溶胶中加入硫化剂，通入氢气，得到硫化态超细固体粉末，再与馏分油乳化分散制得重油浆态床加氢催化剂。油溶性钼催化剂的成本较高，在催化剂制备过程中引入硫化步骤不可避免的造成生催化剂制备工艺复杂，进一步增加了催化剂的成本，工业应用困难。
专利申请CN200510047529.X公布了一种使用分散型催化剂的悬浮床加氢工艺，将分散型均相催化剂和硫化物均匀分散在重渣油原料中，通入氢气或者含氢气体，在1.1-5MPa、180-240℃及280-360℃条件下进行催化剂的两段预硫化，硫化后的原料泵送入反应器进行渣油加氢反应。均相催化剂在原料中的加入量以金属计只有50-1000μg/g，原料的预处理量较大，降低了催化剂的硫化效率。原料随催化剂通过硫化反应器，设备投资和操作费用高。渣油原料在低压高温条件受热处理，会发生缩合反应，降低轻油收率。
专利申请CN201210454813.9公开了一种加氢催化剂预硫化方法在渣油可切换的上流式反应器或固定床反应器系统的应用，对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化。专利申请CN201210453946.4公开了一种渣油加氢可切换反应器系统在干法预硫化方法，采用可切换的上流式反应器或固定床反应器进行渣油加氢反应，利用渣油加氢装置高压分离器气体对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化。上述两个专利申请中的催化剂以氧化铝为载体，W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，另外选择性地加入P、Si、F助剂。
已公开的技术多为Ni、Mo等催化剂的硫化，铁基催化剂也是浆态床重质油和劣质油加氢工艺路线中较为常用的一种催化剂。与贵金属(例如Ni、Mo)催化剂相比，铁基催化剂具有原料来源丰富、价格低廉、用后弃去对环境污染较小的优点，更适用于难以回收催化剂的浆态床加氢工艺。但铁基催化剂的加氢能力低于Ni、Mo等，因此，提高铁基催化剂活性是提高重质油和劣质油浆态床加氢工艺经济性的关键。将新鲜的催化剂预处理以获得高活性的物相和结构后再送入浆态床反应器的方法，是降低劣质和重质原料油浆态床加氢过程成本、提高工艺经济性的有效方法。
对于重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法而言，目前公开的技术较少，因此开发一种重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法十分必要。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法，该方法是在特定的预处理气流及压力等条件下，对新鲜铁基催化剂进行预处理以改善催化剂的结构和相态，从而提高催化剂的加氢活性。本发明的优势在于预处理条件可控，预处理后的催化剂具有较高的加氢活性，从而提高重质油和劣质油的转化深度，获得较高的轻油收率；还可以有效抑制反应过程的结焦，有利于装置的长周期稳定运行。
本发明涉及一种重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自重质和/或劣质油加氢提质产物、重质和/或劣质油加氢提质产物深加工产品、费托合成产物、液态硫化剂或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气体、重质和/或劣质油加氢提质反应尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
本发明的预处理方法可适用于不同来源的加氢提质催化剂，例如可用于氧化态、硫化态、碳化态的催化剂的预处理，也可用于废催化剂、天然矿石的物相调控，适应性广。
本发明的催化剂预处理方法不同于在重质油和劣质油加氢反应过程中将催化剂与含硫物质在线反应的过程。催化剂的预处理在单独的反应器内进行，可以在催化剂预处理所需的最优条件下进行反应，从而获得最佳的催化剂物相与活性。催化剂的预处理过程不受加氢提质反应条件的限制，可用于不同相态的铁基催化剂被含硫物质硫化、含碳物质的碳化以及催化剂的还原。因此，本发明的催化剂预处理方法通过将硫化、还原及碳化等过程进行组合，从而能更好的控制催化剂的结构与相态转化，得到具有较高加氢能力的催化剂。另外，预处理过程中的尾气等在该过程中直接处理，不进入反应系统，因而不会对反应及反应产物产生不利的影响。
本发明的催化剂预处理方法中使用的预处理调整剂和预处理气流可以为工艺过程中产生的液体产物、气体产物，从而可降低催化剂预处理的成本。
本发明的催化剂预处理方法简单，条件可控，便于工业化；预处理后的催化剂具有较高的加氢活性，能有效抑制重质和/或劣质油加氢提质过程的生焦反应，从而提高了加氢提质过程的原料转化深度、轻质油品收率；而且本发明的预处理系统简单，设备投资和操作费用低。
具体实施方式
在下文中，通过示例性的各实施方式对本发明进行进一步的说明，但是本领域技术人员可以理解的是，本发明的保护范围并不仅限于此。
在本发明中，术语“预先设定的温度”和“设定组分”是指本领域技术人员可根据过往的经验或先验，根据该术语修饰的对象的具体情况而预先确定的温度或组分。
在本发明中，除非另有定义，术语“任选”表示其所修饰的对象或事件存在或者不存在、或发生或者不发生。
在本发明中，术语“室温”是指环境温度，其范围为-20℃至40℃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自重质和/或劣质油加氢提质反应产物、重质和/或劣质油加氢提质反应产物深加工产品、费托合成产物、液态硫化剂或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气、重质和/或劣质油加氢提质反应尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂包含：人工合成的含铁物质、工业废弃含铁物质或天然含铁物质，以及助剂。优选地，所述含铁物质可为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、红土镍矿和/或赤泥；助剂可为选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、高岭土、硅藻土、白土、煤粉、焦粉、Ni、Mo、Co、W、V中的一种或多种。
优选地，在步骤(1)中，所述含铁物质可为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、磁铁矿、红土镍矿、赤泥和/或褐铁矿。
优选地，在步骤(1)中，相对于所述重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量可为0wt％-75wt％；优选地，所述助剂可选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V等。进一步优选地，相对于所述重质和/或劣质油加氢提质铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量可为0wt％-35wt％；优选地，所述助剂可选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)和(4)中，所述液态或固态硫化剂例如为选自二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、Na2S、(NH4)2S中的一种或多种。
在本文中，所述的重质和/或劣质油加氢提质产物是指重质和/或劣质油加氢提质所产生的未经进一步加工的粗油品。所述重质和/或劣质油加氢提质产物深加工产品为重质和/或劣质油加氢提质产物粗油品经进一步加氢、催化裂化或其它深加工过程所得的产物，如加氢精制产物(例如加氢精制油、煤液化油加氢精制产品、焦油浆态床加氢产物的加氢精制产品)、催化裂化产物(例如重质和/或劣质油加氢产物催化裂化油浆)等。所述费托合成产物为费托合成过程所得的轻质或重质产物，如石脑油、轻柴、重柴、蜡等。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在所述预处理混合物中，所述新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的质量含量为5wt％-50wt％。
在步骤(2)中，低温甲醇洗工艺解析气体组成为25vol-45vol％的H2S、30vol-70vol％CO2及其它少量COS、H2、CO等。重质和/或劣质油加氢提质反应尾气为重质和/或劣质油加氢提质过程产生的尾气。馏分油加氢裂解尾气和馏分油加氢精制尾气是指重质和/或劣质油加氢提质产物分别采用加氢裂解和加氢精制工艺进一步加工所产生的尾气，主要组成为60vol％-80vol％的H2，同时含有少量CH4、H2S、及C2以上烃类。焦炉尾气为焦化过程产生的尾气，主要组成为50vol％-60vol％的H2、20vol％-30vol％的CH4，并含少量H2S、CO、CO2及C2以上烃类。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa、优选0.5-5MPa。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述预先设定的温度为室温至450℃。在该温度下进行预处理，有助于进一步改善催化剂的初始结构和相态。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇方式，升温至所述预先设定的温度。在所述升温包含多个升温阶段的情况下，所述预先设定的温度可包括各中间升温阶段的温度和最终升温阶段的终温温度，例如当以两种不同的升温速率分两次升温时，所述预先设定的温度包括第一次升温达到的预定的中间温度以及第二次升温达到的预定的终温温度。
优选地，所述升温速率为0.1℃/min-3℃/min。
在步骤(4)中，可以进行一次或多次预处理，在每次预处理开始前，可根据实际情况调整或不调整所述预处理气流中设定组分的含量，例如，为了更好地控制硫化，可根据情况调整预处理气流中的H2S的含量。在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，在所述预处理期间，调整所述预处理气流包含体积浓度为0-25％(例如0.1％-25％)的H2S、体积浓度为0-50％(例如1％-15％)的CO、和/或体积浓度为0-100％的H2。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述预处理进行0.1h-48h，优选6h-48h。通过在该时间范围内进行预处理，有助于进一步改善催化剂的初始结构和相态。
在一些优选的实施方式中，在步骤(5)中，将所述物料冷却至18℃至120℃(优选35℃至115℃，例如，35℃至110℃)。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自重质和/或劣质油加氢提质反应产物、重质和/或劣质油加氢提质产物深加工产品、费托合成产物、液态或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气体、重质和/或劣质油加氢提质反应尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
2.如段落1所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂包含：人工合成的含铁物质、工业废弃含铁物质或天然含铁物质，以及助剂。
3.如段落2所述的预处理方法，其中，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、红土镍矿和/或赤泥。
4.如段落2或3所述的预处理方法，其中，所述助剂为选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、高岭土、硅藻土、白土、煤粉、焦粉、Ni、Mo、Co、W、V中的一种或多种。
5.如段落2-4中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、磁铁矿、红土镍矿、赤泥和/或褐铁矿。
6.如段落2-5中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，相对于所述重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-75wt％。
7.如段落6所述的预处理方法，其中，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
8.如段落6或7所述的预处理方法，其中，相对于所述重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-35wt％。
9.如段落8所述的预处理方法，其中，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
10.如段落1-9中任一段所述的预处理方法，其中，所述硫化剂为选自二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、Na2S、(NH4)2S中的一种或多种。
11.如段落1-10中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，在所述预处理混合物中，所述新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的质量含量为5wt％-50wt％。
12.如段落1-11中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(3)中，调整所述预处理反应器内的气流压力至0.5-5MPa。
13.如段落1-12中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预先设定的温度为室温至450℃。
14.如段落1-13中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇方式，升温至所述预先设定的温度。
15.如段落14所述的预处理方法，其中，所述升温速率为0.1℃/min-3℃/min。
16.如段落1-15中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，在所述预处理期间，调整所述预处理气流包含体积浓度为0-25％的H2S、体积浓度为0-50％的CO、和/或体积浓度为0-100％的H2。
17.如段落1-16中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预处理进行0.1h-48h。
18.如段落1-17中任一段所述的预处理方法，其中，在步骤(5)中，将所述物料冷却至18℃至120℃。
以下结合下述实例对本发明的技术方案作进一步的说明，然而，应当理解的是，本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。并且实施例中所用的试剂和材料等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在以下实施例中，以重油A、渣油B、煤焦油C评价实施例中所得预处理后的催化剂和对比例铁基催化剂的重质和/或劣质油浆态床加氢提质性能，原料油分析如表1所示。重质和/或劣质油加氢提质反应条件为如下表2所示。
表1.原料油的性质
Figure BDA0002941402480000101
对比例1：D1催化的重油加氢提质反应
催化剂D1为新鲜的加氢提质铁基催化剂，其为含助剂的粉末状FeOOH(助剂：37wt％硅藻土+8wt％ZnO+2wt％Ni+0.5wt％Mo；各助剂成分的含量以相对于催化剂D1的总质量计)。
所用重油的性质见表1，重油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
对比例2：D2催化的重油加氢提质反应
催化剂D2为新鲜的加氢提质铁基催化剂，其以对比例1所述的催化剂D1为基础额外包含硫磺为助催化剂(以将催化剂D1在线硫化)得到，其中，以质量比计，催化剂D1:硫磺＝2:1。
所用重油同对比例1，重油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例1：C1催化的重油加氢提质反应
催化剂C1以对比例1所述的催化剂D1作为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将85Kg的新鲜铁基催化剂D1与1500Kg作为重油加氢提质产物深加工产品的加氢精制油品在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂D1的含量为约5wt％。
向所述预处理反应器中通入N2气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至2.2MPa。开启温控系统，以0.1℃/min的升温速率将反应器内的预处理混合物的温度升至280℃，然后，切换预处理气流至H2S浓度为12.5vol％的H2S/H2混合气，在280℃下恒温预处理6h。在前述的预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至60℃，得催化剂C1。
所用重油同对比例1，重油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例2：C2催化的渣油加氢提质反应
催化剂C2以含助剂的粉末状Fe2O3(助剂：5wt％SiO2+12wt％Al2O3+2wt％V+0.5wt％Ni)作为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将110g所述新鲜的铁基催化剂与390g费托合成重柴油在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为22wt％。
向所述预处理反应器中通入H2与CO体积比为2.0的混合气体作为预处理气流，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至3.0MPa。开启温控系统，以0.3℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度连续升高至280℃，在该温度下恒温预处理6h；然后，将预处理气流切换至氢气，并注入二硫化碳，调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为13vol％，以1.0℃/min的升温速率升温至350℃，在该温度下再次恒温预处理10h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至110℃，得催化剂C2。
采用渣油B作为原料，渣油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例3：C3催化的重油加氢提质反应
催化剂C3以含助剂的粉末状Fe2O3为新鲜的加氢提质铁基催化剂(助剂：39wt％焦粉+7wt％ZrO2+2.5wt％Co+1.6wt％Ni)，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将180g所述新鲜的铁基催化剂与350g重油浆态床加氢提质产物热高分油在预处理反应器中混合搅拌均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂含量为34wt％。
常温下，通入重油浆态床加氢提质反应尾气作为预处理气流，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至5.0MPa。开启温控系统，以1.5℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升高至180℃，在此温度下恒温预处理4h；然后，以0.5℃/min的升温速率，将温度升至260℃，同时通入CO调整预处理气流组分，使预处理气流中CO的浓度为5vol％，在260℃下再次恒温预处理6h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至90℃，得催化剂C3。
采用重油A作为原料，重油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例4：C4催化的焦油加氢提质反应
催化剂C4以含助剂的乳油状FeOOH为新鲜的铁基催化剂(助剂：25wt％高岭土+9wt％ZrO2+0.5wt％Mo+0.8wt％W)，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将150g所述新鲜的铁基催化剂与1100g原料焦油浆态床加氢产物经固定床加氢精制所得油品在预处理反应器中混合搅拌均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为12wt％。
常温下，通入氮气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至0.5MPa。以2.1℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升至200℃，通入CO气体调整预处理气流组分至CO浓度16vol％，在该温度下恒温预处理2h；然后，切换预处理气流为氢气/硫化氢混合气体来调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为1.2vol％，并以0.8℃/min的升温速率升温至310℃，在该温度下再次恒温预处理18h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至60℃，得催化剂C4。
采用焦油C为原料，焦油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例5：C5催化的重油加氢提质反应
催化剂C5以含助剂的粉末状FeS2为新鲜的铁基催化剂(助剂：1.2wt％Ni+0.6wt％Mo)，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将335g所述新鲜的铁基催化剂与820g费托合成重柴在预处理反应器中搅拌混合均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为29wt％。
常温下，通入馏分油加氢裂解尾气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至2.5MPa。以2.3℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升至410℃，在该温度下恒温预处理16h；然后切换预处理气流至氢气/CO混合气，调整预处理气流组分至CO浓度为1vol％，在410℃下再次恒温预处理3h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至70℃，得催化剂C5。
采用重油A为原料，重油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例6：C6催化的焦油加氢提质反应
催化剂C6以含助剂的粉末状新鲜Fe2O3催化剂为新鲜的铁基催化剂(助剂：24wt％SiO2+12wt％CaO+5.8wt％MnO2)，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将120g所述新鲜的铁基催化剂与1880g重油浆态床加氢产物经催化裂化工艺所得的深加工产物在预处理反应器中搅拌均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为6wt％。
常温下，通入氩气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，将预处理气流切换至氢气，调整气流压力至0.6MPa。以0.3℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升至300℃，在该温度下恒温预处理6h；然后，注入CS2，调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为25vol％，在300℃下再次恒温预处理5h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至85℃，得催化剂C6。
采用焦油C为原料，焦油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例7：C7催化的渣油加氢提质反应
催化剂C7以含助剂的粉末状赤泥为新鲜的铁基催化剂(助剂：2.4wt％Ni+0.2wt％W)，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将360kg所述新鲜的铁基催化剂与480kg费托合成石脑油产物在预处理反应器中搅拌均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为43wt％。
常温下，通入氩气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，切换预处理气流至CO浓度为16vol％的H2/CO混合气体，调整气流压力至3.2MPa。以3℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升至220℃，在该温度下恒温预处理12h；通入H2S气体，调整预处理气流组分至H2S浓度为12vol％，在220℃下再次恒温预处理3h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至45℃，得催化剂C7。
采用渣油B为原料，渣油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例8：C8催化的焦油加氢提质反应
催化剂C8以含助剂的粉末状红土镍矿为新鲜的铁基催化剂(助剂：1.6wt％Mo+0.2wt％Co)，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将所述新鲜的铁基催化剂300g与焦油浆态床加氢产物经加氢精制所得产品600g在预处理反应器中搅拌均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为33wt％。
常温下，通入H2/CO体积比为1.0的混合气体，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至3.5MPa。以2.0℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升至240℃，在该温度下恒温预处理6h；然后，注入二甲基二硫醚，调整预处理气流组分，使硫化氢浓度为20vol％，在240℃下再次恒温预处理42h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至80℃，得催化剂C8。
采用焦油C为原料，焦油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例9：C9催化的重油加氢提质反应
催化剂C9以粉末状费托合成废催化剂为新鲜的铁基催化剂，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将200kg所述新鲜的铁基催化剂与费托合成重柴350kg、硫磺120kg在预处理反应器中搅拌均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为30wt％。
常温下，通入氢气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至1.5MPa。以0.1℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升至190℃，在该温度下恒温预处理16h；然后，以0.1℃/min的升温速率升温至280℃，切换预处理气流至氢气/硫化氢，调整预处理气流组分以使硫化氢浓度为13.6vol％，在280℃下再次恒温预处理32h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至115℃，得催化剂C9。
采用重油A为原料，重油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
实施例10：C10催化的渣油加氢提质反应
催化剂C10以含助剂的粉末褐铁矿为新鲜的铁基催化剂(助剂：0.8wt％Mo+2.1wt％Ni)，对该新鲜的铁基催化剂采用下述步骤进行预处理：
将所述新鲜的铁基催化剂160g、原料渣油浆态床加氢提质重质馏分油120g、二甲基二硫醚80g，在预处理反应器中搅拌均匀，制得预处理混合物，其中，所述新鲜的铁基催化剂的含量为44wt％。
常温下，通入氩气，置换预处理反应器内的空气。置换完成后，调整气流压力至2.5MPa。以1℃/min的升温速率，将反应器内的预处理混合物的温度升至230℃，通入氢气，在230℃下恒温预处理12h。在前述预处理完成后，关闭温控系统，保持预处理气流流动以冷却至45℃，得催化剂C10。
采用渣油B为原料，渣油加氢提质反应工艺参数及结果见表2。
表2重质/劣质油加氢提质反应工艺参数及结果
Figure BDA0002941402480000161
根据实验结果，可以看出通过本发明提供的方法对重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂进行预处理，能够提高预处理后的催化剂的加氢活性；并且本发明的预处理方法通过对预处理条件的调变，优化催化剂的物相组成，还能够提高馏分油收率、降低生焦率，证明本发明的预处理方法极具工业应用前景。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的预处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将新鲜的重质和/或劣质油加氢提质铁基催化剂与预处理调整剂进料至预处理反应器内，搅拌混合均匀，得预处理混合物，其中，所述预处理调整剂为选自重质和/或劣质油加氢提质产物、重质和/或劣质油加氢提质产物深加工产品、费托合成产物、液态硫化剂或固态硫化剂中的一种或多种；
(2)将预处理气流通入所述预处理反应器，置换所述预处理反应器中的空气，其中，所述预处理气流为选自氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、低温甲醇洗工艺解析气体、重质和/或劣质油加氢提质反应尾气、硫化氢、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气以及焦炉尾气中的一种或多种；
(3)调整所述预处理反应器内的气流压力至0.1-5MPa；
(4)将所述预处理反应器内的物料在预先设定的温度下进行预处理，并任选地在开始所述预处理之前，通过添加气态或液态的所述预处理调整剂和/或改变所述预处理气流的组成，调整所述预处理气流中设定组分的含量；以及
(5)在所述预处理完成后，保持预处理气流流动以将所述物料冷却，得预处理后的铁基催化剂。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜的重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂包含：人工合成的含铁物质、工业废弃含铁物质或天然含铁物质，以及助剂；
优选地，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、红土镍矿和/或赤泥；
优选地，所述助剂为选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、高岭土、硅藻土、白土、煤粉、焦粉、Ni、Mo、Co、W、V中的一种或多种；
优选地，在步骤(1)中，所述含铁物质为FeOOH、Fe2O3、FeS2、费托合成废催化剂、合成氨废催化剂、磁铁矿、红土镍矿、赤泥和/或褐铁矿。
3.如权利要求2所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，相对于所述重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-75wt％；优选地，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V；
优选地，相对于所述重质和/或劣质油浆态床加氢提质铁基催化剂的总质量而言，所述助剂的含量为0wt％-35wt％；更优选地，所述助剂选自SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、高岭土、白土、焦粉、Ni、Mo、Co、W和/或V。
4.如权利要求1-3中任一项所述的预处理方法，其中，所述硫化剂为选自二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、Na2S、(NH4)2S中的一种或多种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(1)中，在所述预处理混合物中，所述新鲜的重质和/或劣质油油浆态加氢提质铁基催化剂的质量含量为5wt％-50wt％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(3)中，调整所述预处理反应器内的气流压力至0.5-5MPa。
7.如权利要求1-6中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预先设定的温度为室温至450℃；
优选地，在步骤(4)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续或间歇方式，升温至所述预先设定的温度；
优选地，所述升温速率为0.1℃/min-3℃/min。
8.如权利要求1-7中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，在所述预处理期间，调整所述预处理气流包含体积浓度为0-25％的H2S、体积浓度为0-50％的CO、和/或体积浓度为0-100％的H2。
9.如权利要求1-8中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(4)中，所述预处理进行0.1h-48h。
10.如权利要求1-9中任一项所述的预处理方法，其中，在步骤(5)中，将所述物料冷却至18℃至120℃。
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