CN113058507A - 一种聚甲醛终止剂的加入装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛终止剂的加入装置及方法，是将终止剂和水蒸气按照一定流量比例加入到喷雾装置中，终止剂被带压水蒸气加热并撕裂成微小液滴后，以雾化的状态进入聚合反应器，增加了终止剂与聚甲醛粗粉的接触面积，同时高温水蒸气可协同减弱残留催化剂的活性，从而达到快速完成终止反应的作用，改善聚甲醛的稳定性。本发明的终止剂加入装置主要由双流体雾化喷头、终止剂加入管线、水蒸气加入管线等组成，结构简单，不影响原生产工艺，易于实施，适用于低VOC、纺丝级聚甲醛的制备。

Description

一种聚甲醛终止剂的加入装置及方法
技术领域
本发明涉及聚甲醛合成工艺领域，具体涉及一种聚甲醛终止剂的加入装置及方法。
背景技术
聚甲醛是一种通用工程塑料，由三聚甲醛和一种或多种共聚单体聚合得到。反应器常采用双螺杆捏合反应器，符合阳离子聚合反应机理，催化剂常用路易斯酸或质子酸，无论采用哪种催化剂，加入量太少时，聚合转化率低、粉料软化、潮湿现象比较明显；催化剂用量过多时，聚合物分子量降低且甲醛气味较重，为防止聚合转化率低造成的粉料潮湿、未反应单体凝结堵塞管道等问题，工业生产一般选择加入过量的催化剂保证工艺的稳定性，而残留的催化剂会导致聚甲醛发生解聚，为合理控制催化剂参与聚合反应体系的时间和程度，一般在达到聚合转化率要求的阶段加入终止剂使催化剂失活，终止聚合反应的继续进行。
聚甲醛生产过程中，催化剂失活方法主要为湿法和干法。湿法失活是聚甲醛粗粉离开反应器后在含终止剂的溶液中进行浸泡、洗涤，洗涤后的聚甲醛粗粉经干燥后进行后处理挤出造粒。湿法工艺能较好的实现阳离子活性中心终止，但增加洗涤、粗粉干燥、废水回收等工序，相应的干燥能耗、回收能耗、废水治理等成本增加；干法工艺将终止剂直接与聚甲醛粗粉混合，然后进行挤出造粒，该方法不增加额外的工序、运行成本低、三废少，但少量的终止溶液与聚甲醛粗粉混合存在着分散性差、混合不均匀的问题，终止剂溶液配制浓度高，终止剂在聚甲醛粗粉中分散性差，终止剂溶液配制浓度低，分散性有所提高，但溶剂加入过多对环境不友好，而且聚甲醛粗粉中单位终止剂含量低不利于终止反应，另聚甲醛粗粉中含有的未反应单体凝结容易堵终止剂加入喷头，这不利于终止剂在聚甲醛粗粉中的分散，也不利于聚合工艺长期稳定性和聚甲醛粗粉质量的稳定性。
一般而言，如何将终止剂均匀的加入反应器内部是终止聚合反应的关键。申请号为CN201220696086.2的专利公开了一种用于提升管反应器的终止剂加入装置，主要特征是终止剂从多孔喷嘴中加入到管式反应器终止反应；申请号为CN201711099885.5的专利公开了一种用于加入丙酮氰醇终止剂的方法及系统，使用静态混合器加入终止剂；申请号为CN201120089746.6的专利公开了一种聚合反应终止剂加入装置，主要特征是在终止剂入口后增加填料混合器，增大终止剂与聚合物的接触面积。上述公开的专利只是基于特定的反应设备提出相应的终止加入装置及方法，不适合用于聚甲醛反应，也未明确提出该如何解决终止剂与粗粉充分接触、快速反应的难题，也不能解决三聚甲醛单体堵塞终止剂喷头的问题；申请号为201010516144.4公开了一种双流体雾化喷头，申请号为201920576650.9公开了一种双通道低压流体雾化喷头，申请号为201520651021.X公开了一种可调节的双流体雾化喷头，上述专利均是基于压缩空气对喷头结构进行设计，雾化效果较常规喷头有较大提升，一般应用于消防、绿化、烟气除尘等领域，聚甲醛粗粉中有较多未反应单体，易凝固使喷孔堵塞，现有压缩空气双流体雾化喷头无法适用于聚甲醛合成领域，因此一种既能够提高聚甲醛终止剂分散效果、又能防止终止剂喷头堵塞的聚甲醛终止加入装置及方法，对甲醛干法灭活工艺发展、聚甲醛生产成本降低和产品质量提升有十分重要的意义。
发明内容
为克服上述聚甲醛干法灭活工艺的缺陷，本发明在不改变原始工艺角度出发，对现有技术的双流体雾化喷头进行改造，以水蒸气为载气将终止剂溶液雾化后进入反应器，与聚甲醛粗粉发生终止反应。该发明方法利用水蒸气高扩散性、高温性将沸点较低的终止剂溶液雾化并部分汽化，提高了终止剂在聚甲醛粗粉中的分散性，提高了终止反应温度，防止了终止剂管路堵塞，与此同时，水蒸气在反应器内形成冷凝液可与终止剂配伍共同与聚甲醛粗粉残留催化剂作用，促进聚甲醛粗粉终止反应速率，提高产品稳定性。
本发明提供了一种聚甲醛终止剂的加入装置，所述装置由双流体雾化喷头、终止剂溶液加入管线、水蒸气加入管线等组成；所述双流体雾化喷头由液体帽和水蒸气帽组成，液体帽内含水蒸气通道和液体通道分别与水蒸气和终止剂溶液加入管线相连，液体帽内水蒸气通道围绕液体通道分布，水蒸气帽内主要为水蒸气通道，水蒸气帽和液体帽通过紧固卡套连接，水蒸气帽与反应器通过螺纹连接，水蒸气帽喷嘴和液体喷嘴均插入反应器内。
根据权利要求1所述的一种聚甲醛终止剂的加入装置，其特征在于：水蒸气帽长度为反应器壁厚的1.5～5倍，水蒸气帽可通过外螺纹调整喷嘴进入反应器的距离，液体帽内水蒸气通道数量是液体通道的2～6倍，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2～1倍，气体帽喷嘴围绕液体喷嘴形成喇叭结构的汽液均化区域，液体喷嘴和水蒸气喷嘴均开Y型、十型或米字型喷孔，气体喷孔数量是液体喷孔的2～6倍，水蒸气帽喷嘴与液体喷嘴水平夹角为15～45℃。
所述气体帽喷嘴围绕液体喷嘴形成喇叭结构的汽液均化区域有利于终止剂溶液和水蒸气混合均匀；Y型等异型喷孔有利于增加喷雾面积；水蒸气帽喷嘴与液体喷嘴设置一定的角度有利于终止剂向聚甲醛粗粉内部扩散。
所述终止剂溶液输送管线按流体方向依次设置止回阀、温度表、控制阀、压力表、质量流量计；水蒸气加入管线从水蒸气加入方向依次设有控制、蒸汽过热器、温度数控仪、压力表、流量调节阀、质量流量计。
所述止回阀用于防止流体倒吸、控制阀用于调节流体流量、压力表用于监视流体压力、温度表用于测量流体温度、蒸汽过热器用于加热饱和蒸汽使之过热成为过热蒸汽，蒸汽缓冲罐用于稳定和暂时存储过热蒸汽，终止剂和水蒸气输送管线阀门仪表功能相同。
所述终止剂加入管线采用夹套管，内管为终止剂溶液、夹套为伴热介质，根据终止剂溶液浓度不同，伴热介质可以是30～95℃热水，终止剂和蒸汽加入管线均加保温，保温材料可选择岩棉、橡塑海绵等。
所述蒸汽过热器，可采用防爆电加热块，电加热块将蒸汽缓冲罐包住以提供稳定的热源使饱和蒸汽过热，温度通过热电偶温度计及数控调节。
本发明还提供了一种聚甲醛终止剂的加入方法，是将终止剂溶液和高压蒸汽分别按照一定的质量流量和压力加入聚甲醛终止剂加入装置，终止剂经双流体雾化喷头与蒸汽混合，终止剂被高温、高压蒸汽冲击、分散成微小液滴而雾化，并按一定流速进入反应器内部，增加终止剂在聚甲醛粗粉中的分散性、提高终止反应温度、防止未反应单体凝结堵塞喷头，同时水蒸气冷凝后与终止剂配伍进一步促进了终止反应，提高了聚甲醛产品质量。
所述终止剂溶液加入雾化喷头的方式为压力加入，液体压力大于0.2MPa且小于水蒸气压力。
所述终止剂为三苯基膦溶液或三乙胺、三乙醇胺等胺类溶液，优选三苯基膦溶液，溶剂可选择烷烃、芳烃或卤代烃等不影响聚甲醛失活反应的溶剂，配置浓度为10～100wt％，加入总量为三聚甲醛质量比的500～3000ppm，或为催化剂质量比的5～50倍。
所述三苯基膦、常温为固体，熔点80.5℃，沸点377℃，配置浓度100wt％时，输送管路采用夹套管伴热并加保温，伴热介质可采用95℃热水或低压蒸汽，保温材料可选用岩橡塑海绵等。
所述载气为饱和水蒸气、过热蒸汽。
所述载气优选过热水蒸气，压力0.2～0.6MPa。根据喷头雾化原理要求，气体压力大于液体压力；根据蒸汽过热原理，过热蒸汽采用电加热套对饱和蒸汽进行加热获得，温度不低于对应饱和蒸汽压力下温度10℃。水蒸气质量流量为终止剂的0.5～5倍，在管道及喷头输送能力范围内，水蒸气流量越大越好，优选水蒸气流量不低于终止剂流量的3倍。
本发明所述的一种聚甲醛终止剂的加入装置和方法，与现有技术相比，本发明技术方案产生的有效效果为：双流体雾化喷头采用喇叭形喷嘴有利于水蒸气和终止剂充分混合，同时相比于凸型喷嘴可预防未反应单体凝结堵塞喷孔，Y型、十型或米型喷孔增加了水蒸气喷出面积，增加雾化效果，水蒸气喷嘴与液体喷嘴设置一定的角度有利于终止剂向聚甲醛粗粉内部扩散；采用高温水蒸气作为载气有利于将终止剂分散成更小的液滴或使之汽化，增大了终止剂与聚甲醛粗粉接触面积，其次是高温也可预防未反应单体在喷嘴处凝结，同时本发明利用水蒸气遇冷冷凝的特点和氮气等其他惰性气体作为载气相比，一方面水蒸气不引起反应系统压力升高，另一方面蒸汽凝液也可与终止剂配伍共同与聚甲醛粗粉残留催化剂作用，增加聚甲醛粗粉灭活效果，聚甲醛产品稳定性有较大提高，最后，在后处理阶段，蒸汽冷凝液再次气化后还有利于带走反应体系中的低沸点物质，特别适用于低VOC聚甲醛的合成、纺丝级聚甲醛的合成。
本发明所述的一种聚甲醛终止剂的加入装置和方法，适用于聚甲醛的合成但不限于聚甲醛的合成，与本发明所述终止剂的加入装置和方法原理相似的装置和方法都在本发明的保护范围内。
附图说明
图1为聚甲醛终止剂加入装置流程图，其中1-蒸汽压力控制阀，2-电加热块，3-蒸汽疏水器，4-蒸汽缓冲罐，5-热电偶温度计及数控，6-蒸汽压力表，7-蒸汽流量控制阀，8-蒸汽质量流量计，9-蒸汽止回阀，10-终止剂输送泵，11-终止剂止回阀，12-终止剂温度表，13-终止剂压力表，14-终止剂流量控制阀，15-终止剂质量流量计，16-终止剂夹套伴热管线，17-双流体雾化喷头。
图2为双流体雾化喷头主要结构剖面图，其中1-水蒸气帽，2-液体帽，3-液体通道，4-气体通道，5-气体帽和液体帽紧固卡套，6-液体喷嘴，7水蒸气喷嘴。
图3为双流体喷嘴俯视图，其中6-液体喷嘴，7水蒸气喷嘴，8-Y型喷孔。
具体实施方式
实施例1
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级反应器进口端加入，喷嘴插入反应器的距离为10mm，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2倍、两流体喷嘴均开Y型喷孔、液体喷孔为1个，水蒸气喷孔为3个，水蒸气喷嘴与液体喷嘴水平方向夹角15℃。30wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵10加入管道，流量调节为8kg/h由流量计15显示，压力为0.2MPa由压力表13显示；过热蒸汽通过加热块2和热电偶温度计及数控5调节，0.3MPa饱和蒸汽由132℃加热至146℃使之过热，蒸汽流量调节为24kg/h。终止剂溶液经过热蒸汽冲击和加热，终止剂溶液被雾化后和聚甲醛粗粉混合与残留催化剂反应，在第四级反应器出口取聚甲醛粗粉测M值和GM值。
实施例2
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级反应器进口端加入，喷嘴插入反应器的距离为10mm，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2倍、两流体喷嘴均开Y型喷孔、液体喷孔为1个，水蒸气喷孔为6个，水蒸气喷嘴与液体喷嘴水平方向夹角15℃。30wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵10加入管道，流量调节为8kg/h由流量计15显示，压力为0.2MPa由压力表13显示；过热蒸汽通过加热块2和热电偶温度计及数控5调节，0.3MPa饱和蒸汽由132℃加热至146℃使之过热，蒸汽流量调节为24kg/h。终止剂溶液经过热蒸汽冲击和加热，终止剂溶液被完全雾化后和聚甲醛粗粉混合、反应，在第四级反应器出口取聚甲醛粗粉测M值和GM值。
实施例3
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级反应器进口端加入，喷嘴插入反应器的距离为10mm，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2倍、两流体喷嘴均开Y型喷孔、液体喷孔为1个，水蒸气喷孔为6个，水蒸气喷嘴与液体喷嘴水平方向夹角30℃。30wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵10加入管道，流量调节为8kg/h由流量计15显示，压力为0.2MPa由压力表13显示；过热蒸汽通过加热块2和热电偶温度计及数控5调节，0.3MPa饱和蒸汽由132℃加热至146℃使之过热，蒸汽流量调节为24kg/h。终止剂溶液经过热蒸汽冲击和加热，终止剂溶液被完全雾化后和聚甲醛粗粉混合、反应，在第四级反应器出口取聚甲醛粗粉测M值和GM值。
实施例4
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级反应器进口端加入，喷嘴插入反应器的距离为10mm，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2倍、两流体喷嘴均开Y型喷孔、液体喷孔为1个，水蒸气喷孔为6个，水蒸气喷嘴与液体喷嘴水平方向夹角30℃。30wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵10加入管道，流量调节为8kg/h由流量计15显示，压力为0.2MPa由压力表13显示；过热蒸汽通过加热块2和热电偶温度计及数控5调节，0.3MPa饱和蒸汽由132℃加热至146℃使之过热，蒸汽流量调节为40kg/h。终止剂溶液经过热蒸汽冲击和加热，终止剂溶液被完全雾化后和聚甲醛粗粉混合、反应，在第四级反应器出口取聚甲醛粗粉测M值和GM值。
实施例5
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级反应器进口端加入，喷嘴插入反应器的距离为10mm，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2倍、两流体喷嘴均开Y型喷孔、液体喷孔为1个，水蒸气喷孔为6个，水蒸气喷嘴与液体喷嘴水平方向夹角30℃。60wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵10加入管道，流量调节为4kg/h由流量计15显示，压力为0.2MPa由压力表13显示；过热蒸汽通过加热块2和热电偶温度计及数控5调节，0.3MPa饱和蒸汽由132℃加热至146℃使之过热，蒸汽流量调节为20kg/h。终止剂溶液经过热蒸汽冲击和加热，终止剂溶液被完全雾化后和聚甲醛粗粉混合、反应，在第四级反应器出口取聚甲醛粗粉测M值和GM值。
实施例6
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级进口端加入。水蒸气喷嘴插入反应器的水平距离为10mm，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2倍、两流体喷嘴均开Y型喷孔、液体喷孔为1个、水蒸气喷孔为6个、水蒸气喷嘴与液体喷嘴水平方向夹角30℃。60wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵10加入管道，流量调节为4kg/h由流量计15显示，压力为0.2MPa由压力表13显示；过热蒸汽通过加热块2和热电偶温度计及数控5调节，0.4MPa饱和蒸汽由142℃加热至156℃使之过热，蒸汽流量调节为20kg/h。终止剂溶液经过热蒸汽冲击和加热，终止剂溶液被完全雾化后和聚甲醛粗粉混合、反应，在第四级反应器出口取聚甲醛粗粉测M值和GM值。
实施例7
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第三级反应器中部加入。水蒸气喷嘴插入反应器的水平距离为10mm，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2倍、两流体喷嘴均开Y型喷孔、液体喷孔为1个、水蒸气喷孔为6个、水蒸气喷嘴与液体喷嘴水平方向夹角30℃。60wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵10加入管道，流量调节为4kg/h由流量计15显示，压力为0.2MPa由压力表13显示；过热蒸汽通过加热块2和热电偶温度计及数控5调节，0.4MPa饱和蒸汽由142℃加热至156℃使之过热，蒸汽流量调节为20kg/h。终止剂溶液经过热蒸汽冲击和加热，终止剂溶液被完全雾化后和聚甲醛粗粉混合、反应，在第四级反应器出口取聚甲醛粗粉测M值和GM值。
对比例1
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级反应器进口端加入，终止剂加入方式采用单流体雾化喷头加入。30wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵加入管道，流量调节为8kg/h，压力为0.4MPa，终止剂溶液经泵加后经过喷嘴雾化进入反应器内和聚甲醛粗粉混合、反应。
对比例2
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第四级反应器进口端加入，终止剂加入方式采用单流体雾化喷头加入。60wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵加入管道，流量调节为4kg/h，压力为0.4MPa，终止剂溶液经泵加后经过喷嘴雾化进入反应器内和聚甲醛粗粉混合、反应。
对比例3
聚甲醛聚合反应器采用双螺杆捏合反应器，四级反应器串联。三聚甲醛由一级反应器加入，流量为2500kg/h，终止剂由第三级反应器中部加入，终止剂加入方式采用单流体雾化喷头加入。30wt％的三苯基膦-苯溶液由输送泵加入管道，流量调节为8kg/h，压力为0.4MPa，终止剂溶液经泵加后经过喷嘴雾化进入反应器内和聚甲醛粗粉混合、反应。
为验证实施案例相关，分别对上述1～7实施例聚甲醛粉料与未使用本发明方法的对比实施例1、2、3聚甲醛粉料进行对比。在氮气烘箱中，230℃下加热分解45min，热失重率记为M值；对粉料进行熔融指数测定，收集气相分解甲醛气体进入吸收液，并测定单位质量聚甲醛加热过中的甲醛释放量，记为GM值，具体结果如下。
序号 样品名称 M值(％) GM值(ppm)
1 实施例1聚甲醛粉料 4.5 16540
2 实施例2聚甲醛粉料 4.2 13230
3 实施例3聚甲醛粉料 3.8 11450
4 实施例4聚甲醛粉料 3.4 8500
5 实施例5聚甲醛粉料 3.1 6200
6 实施例6聚甲醛粉料 2.8 4200
7 实施例7聚甲醛粉料 2.4 2800
8 对比实施例1聚甲醛粉料 5.8 21580
9 对比实施例2聚甲醛粉料 6.2 25420
10 对比实施例3聚甲醛粉料 5.2 19220
以上所述是本发明的优先实施案例，本技术领域普通技术人员在不脱离本发明原理的条件下还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明保护范畴。

Claims (8)

1.一种聚甲醛终止剂的加入装置，其特征在于：所述装置由双流体雾化喷头、终止剂溶液加入管线、水蒸气加入管线组成；所述双流体雾化喷头由液体帽和水蒸气帽组成，液体帽内含水蒸气通道和液体通道分别与水蒸气和终止剂溶液加入管线相连，液体帽内水蒸气通道围绕液体通道均匀分布，水蒸气帽内主要为水蒸气通道，水蒸气帽和液体帽通过紧固卡套连接，水蒸气帽与反应器通过螺纹连接，水蒸气帽喷嘴和液体喷嘴均插入反应器内。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲醛终止剂的加入装置，其特征在于：水蒸气帽长度为反应器壁厚的1.5~5倍，水蒸气帽可通过外螺纹调整喷嘴进入反应器的距离，液体帽内水蒸气通道数量是液体通道的2~6倍，液体喷嘴伸出长度为水蒸气喷嘴水平距离的0.2~1倍，气体帽喷嘴围绕液体喷嘴形成喇叭结构的汽液均化区域，液体喷嘴和水蒸气喷嘴均开Y型、十型或米字型喷孔，气体喷孔数量是液体喷孔的2~6倍，水蒸气帽喷嘴与液体喷嘴水平夹角为15~45℃。
3.一种聚甲醛终止剂的加入方法，其特征在于：将终止剂溶液和高压蒸汽分别按照一定的质量流量和压力加入聚甲醛终止剂加入装置，终止剂经双流体雾化喷头与蒸汽混合，终止剂被高温、高压蒸汽冲击、分散成微小液滴而雾化，并按一定流速进入反应器内部。
4.根据权利要求3所述的一种聚甲醛终止剂的加入方法，其特征在于：所述蒸汽为过热水蒸气或饱和水蒸气。
5.根据权利要求4所述的一种聚甲醛终止剂的加入方法，其特征在于：所述蒸汽为过热水蒸气，水蒸气压力为0.2~0.6MPa，是终止剂加入管线压力的1~2倍，水蒸气温度高于终止剂沸点温度。
6.根据权利要求3所述的一种聚甲醛终止剂的加入方法，其特征在于：所述水蒸气质量流量为终止剂的3~5倍。
7.根据权利要求3所述的一种聚甲醛终止剂的加入方法，其特征在于：所述终止剂加入量为三聚甲醛质量比的500~3000ppm，是催化剂加入量的5~50倍。
8.根据权利要求3所述的一种聚甲醛终止剂的加入方法，其特征在于：所述终止剂进入反应器的流速为10~30m/s。
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