CN113046697B - 通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，通过先对镁合金表面进行离子注入预处理制得预处理后的镁合金，之后将镁合金进行退火处理后，浸入配置的LDHs生长溶液中进行原位生长反应，最终在镁合金表面制备得到LDHs膜层；镁合金通过离子注入预处理后，能够大大降低LDHs膜层生长反应条件，有效简化工艺。形成的离子注入改性层和LDHs层相互结合，可使处理后的镁合金耐蚀性得到显著提升。本发明的方法无需在LDHs生长溶液中添加成膜元素成分，能够实现在低温常压下反应。使用本发明方法原位生长的防护膜层与镁合金基体结合力强，耐腐蚀性能好。
Description
技术领域
本发明属于金属表面防护处理技术领域，具体涉及一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法。
背景技术
镁合金作为最轻的结构金属，具有优越的比强度、铸造性、延展性、可焊性、机械加工性、导电性、导热性、电磁屏蔽性和生物相容性，在航空航天、汽车轻量化、生物可降解性医用植入材料等领域的应用中具有广阔前景。但其较差的耐蚀性和耐磨性严重制约了镁合金的应用。
镁合金表面普遍采用涂覆保护层进行腐蚀防护，近年来随着对镁合金腐蚀机理的深入研究以及纳米新技术的不断开发，单纯被动延缓腐蚀的方法已不能满足工业需求。层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)作为一种具有离子交换能力的层状结构材料，近年来成为了镁合金防护膜层领域的研究热点。LDHs材料可以作为纳米容器负载缓蚀剂离子，将其作为防护膜层制备在镁合金表面后，可响应释放缓蚀剂离子，并吸附侵蚀性离子，从而构筑出主动缓蚀体系涂层，是一种新型高效的智能防护材料。
目前在镁合金表面制备LDHs膜层的方法主要为原位生长法，原位生长法具有膜层与基体结合力良好、LDHs晶粒尺寸可控、操作简单等优势，有如下几种代表性方式：
1)一步/两步原位生长法：此方法采用HCO3 -/CO3 2-水溶液进行水浴处理，需要向溶液中持续通入CO2气体，由于CO3 2-与LDHs层板的结合力最高，限制了LDHs薄膜的离子交换能力，不能制备负载缓蚀剂的自修复型LDHs薄膜。
2)水热处理法：是一种将前驱体放入水热反应釜中，在高温高压条件下进行反应的方法，需要较长的处理时间。
3)尿素分解法：尿素分解法可获得结晶良好的LDHs薄膜，然而LDHs薄膜中的M2+/M3 +比通常低于前驱体溶液，说明在制备过程中生成了一定比例的副产物。
可以看出这些方法或是需要在高温高压下长时间进行，条件苛刻工艺复杂；或是牺牲了LDHs材料可负载缓蚀剂的能力，不能实现主动防护功能，均存在严重不足，使得LDHs材料作为镁合金防护膜层的应用受到成本和性能上的局限。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法。本发明通过采用离子注入技术对镁合金进行预处理，向镁合金表面注入制备LDHs膜层所需的铝元素，形成离子注入改性层，使得后续可通过溶液化学法在镁合金表面低温常压下制备LDHs膜层。镁合金通过离子注入预处理后，能够大大降低LDHs膜层生长反应条件，有效简化工艺。形成的离子注入改性层和LDHs层相互结合，可使处理后的镁合金耐蚀性得到显著提升。
本发明所采用的技术方案为：
一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，包括如下步骤：
(1)离子注入预处理
取镁合金，经打磨抛光后，进行离子注入预处理，使注入的铝元素在镁合金表面形成离子注入改性层，得到预处理后的镁合金；
(2)配置LDHs生长溶液
配置一定浓度的硝酸钠生长溶液，并用一定浓度的氢氧化钠溶液进行pH值调节，得到LDHs生长溶液；
(3)生长LDHs膜层
将经步骤(1)预处理后的镁合金，退火处理后，放入步骤(2)所述的LDHs生长溶液中进行原位生长反应，最终在镁合金标准制备得到LDHs膜层。
步骤(1)中，所述离子注入改性层由富铝氧化物层和金属态铝层组成。
所述富铝氧化物层的深度范围为10-75nm，所述富铝氧化物层中铝元素的浓度梯度为10-30at％。
所述金属态铝层的深度范围为80-100nm，所述金属态铝层中铝元素浓度为30-40at％。
步骤(1)中，采用离子注入机对镁合金表面进行离子注入预处理，具体为：
所述离子注入机使用MEVVA型金属脉靶源，靶材为纯度99.99％的纯铝棒，真空度为10-4pa，加速电压为35KeV～45KeV，注入时间为1-3h，注入剂量为5×1016-1.5×1017ions/cm2。
步骤(2)中，所述生长溶液的浓度为0.2-1mol/L，所述生长溶液中不含二价或三价金属阳离子。
采用氢氧化钠溶液调节生长溶液的pH为9-11。
步骤(3)中，所述退火处理温度为400-450℃，退火处理时间为5-8h。
步骤(3)中，所述原位生长反应的温度为60-85℃，原位生长反应的时间为6-24h。
所述方法制得的LDHs膜层。
本发明的有益效果为：
本发明所述的通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，通过先对镁合金表面进行离子注入预处理制得预处理后的镁合金，之后将镁合金进行退火处理后，浸入配置的LDHs生长溶液中进行原位生长反应，最终在镁合金表面制备得到LDHs膜层；本发明通过采用离子注入技术对镁合金进行预处理，向镁合金表面注入制备LDHs膜层所需的铝元素，形成离子注入改性层，使得后续可通过溶液化学法在镁合金表面低温常压下制备LDHs膜层。镁合金通过离子注入预处理后，能够显著降低LDHs膜层生长反应条件，有效简化工艺。形成的离子注入改性层和LDHs层相互结合，可使处理后的镁合金耐蚀性得到明显提升。本发明的方法无需在LDHs生长溶液中添加成膜元素成分，能够实现在低温常压下反应。使用本发明方法原位生长的防护膜层与镁合金基体结合力强，耐腐蚀性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述方法的具体实施方式步骤图；
图2为本发明实施例1所述方法在镁合金表面制备得到LDHs膜层的微观形貌图；
图3为本发明实施例2所述方法在镁合金表面制备得到LDHs膜层的微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，包括如下步骤：
(1)离子注入预处理
取尺寸为长25mm×宽25mm×厚5mm的AZ31镁合金片材，依次使用200#、400#、800#、1200#、2000#的碳化硅砂纸打磨，之后使用金刚石抛光膏抛光至镜面，再用去离子水和丙酮进行超声清洗并干燥；
接着将镁合金放入离子注入机中进行离子注入预处理，使注入的铝元素在镁合金表面形成离子注入改性层，得到预处理后的镁合金；其中，所述离子注入改性层由富铝氧化物层和金属态铝层组成。通过XPS方法，检测得到所述富铝氧化物层(距离镁合金表层)的深度范围为10-75nm，所述富铝氧化物层中铝元素的浓度梯度为13-30at％；所述金属态铝层(距离镁合金表层)的深度范围为86-100nm，所述金属态铝层中铝元素浓度为40at％；
所述离子注入采用的工艺参数为：离子源型号为MEVVA型金属脉靶源，靶材为纯度99.99％的纯铝棒，真空度为1×10-4pa，加速电压为45KeV，注入时长为2h，注入剂量为1×1017ions/cm2；
(2)配置LDHs生长溶液
配置浓度为1mol/L的硝酸钠生长溶液(所述生长溶液中不含二价或三价金属阳离子)，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节至9.0，得到LDHs生长溶液；
(3)生长LDHs膜层
将经步骤(1)预处理后的镁合金，450℃退火处理8h后，放入步骤(2)所述的LDHs生长溶液中，在70℃进行原位生长反应24h，反应完成后，用去离子水清洗试样并自然晾干，最终在镁合金表面制备得到LDHs膜层，试样表面生成的LDHs膜层微观形貌图如图2所示，图a至图d放大倍数依次为500、3000、5000、10000倍。由图可见，生长出的LDH晶片具有良好的取向性，形成的LDHs膜层均匀致密。
实施例2
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，包括如下步骤：
(1)离子注入预处理
取尺寸为长20mm×宽20mm×厚5mm的AZ31镁合金片材，依次使用200#、400#、800#、1200#、2000#的碳化硅砂纸打磨，之后使用金刚石抛光膏抛光至镜面，再用去离子水和丙酮进行超声清洗并干燥；
接着将镁合金放入离子注入机中进行离子注入预处理，使注入的铝元素在镁合金表面形成离子注入改性层，得到预处理后的镁合金；其中，所述离子注入改性层由富铝氧化物层和金属态铝层组成。通过GDOES方法，检测得到所述富铝氧化物层(距离镁合金表层)的深度范围为10-72nm，所述富铝氧化物层中铝元素的浓度梯度为10-25at％；所述金属态铝层(距离镁合金表层)的深度范围为81-91nm，所述金属态铝层中铝元素浓度为30at％；
所述离子注入采用的工艺参数为：离子源型号为MEVVA型金属脉靶源，靶材为纯度99.99％的纯铝棒，真空度为1×10-4pa，加速电压为40KeV，注入时长为1h，注入剂量为5×1016ions/cm2；
(2)配置LDHs生长溶液
配置浓度为1mol/L的硝酸钠生长溶液(所述生长溶液中不含二价或三价金属阳离子)，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节至10.0，得到LDHs生长溶液；
(3)生长LDHs膜层
将经步骤(1)预处理后的镁合金，450℃退火处理8h后，放入步骤(2)所述的LDHs生长溶液中，在75℃恒温水浴条件下进行原位生长反应24h，反应完成后，用去离子水清洗试样并自然晾干，最终在镁合金表面制备得到LDHs膜层，试样表面生成的LDHs膜层微观形貌图如图3所示，图a至图d放大倍数依次为500、3000、5000、10000倍。由图可见，生长出的LDH晶片具有良好的取向性，形成的LDHs膜层均匀致密。
实施例3
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，包括如下步骤：
(1)离子注入预处理
取尺寸为长25mm×宽25mm×厚5mm的AZ31镁合金片材，依次使用200#、400#、800#、1200#、2000#的碳化硅砂纸打磨，之后使用金刚石抛光膏抛光至镜面，再用去离子水和丙酮进行超声清洗并干燥；
接着将镁合金放入离子注入机中进行离子注入预处理，使注入的铝元素在镁合金表面形成离子注入改性层，得到预处理后的镁合金；其中，所述离子注入改性层由富铝氧化物层和金属态铝层组成。通过XPS方法，检测得到所述富铝氧化物层(距离镁合金表层)的深度范围为10-68nm，所述富铝氧化物层中铝元素的浓度梯度为13-24at％；所述金属态铝层(距离镁合金表层)的深度范围为80-89nm，所述金属态铝层中铝元素浓度为32at％；
所述离子注入采用的工艺参数为：离子源型号为MEVVA型金属脉靶源，靶材为纯度99.99％的纯铝棒，真空度为1×10-4pa，加速电压为35KeV，注入时长为1h，注入剂量为5×1016ions/cm2；
(2)配置LDHs生长溶液
配置浓度为0.3mol/L的硝酸钠生长溶液(所述生长溶液中不含二价或三价金属阳离子)，并用0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节至10.3，得到LDHs生长溶液；
(3)生长LDHs膜层
将经步骤(1)预处理后的镁合金，450℃退火处理8h后，放入步骤(2)所述的LDHs生长溶液中，在75℃恒温水浴条件下进行原位生长反应6h，反应完成后，用去离子水清洗试样并自然晾干，最终在镁合金表面制备得到LDHs膜层。
实施例4
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中，所述离子注入采用的工艺参数为：离子源型号为MEVVA型金属脉靶源，靶材为纯度99.99％的纯铝棒，真空度为1×10-4pa，加速电压为45KeV，注入时长为3h，注入剂量为1.5×1017ions/cm2。
实施例5
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，所述生长溶液的浓度为0.2mol/L。
实施例6
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，采用氢氧化钠溶液调节生长溶液的pH为11。
实施例7
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中，所述原位生长反应的温度为60℃。
实施例8
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中，所述原位生长反应的温度为85℃。
实施例9
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中，所述退火处理温度为400℃，退火处理时间为5h。
实施例10
本实施例提供一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中，所述退火处理温度为420℃，退火处理时间为6h。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）离子注入预处理
取镁合金，经打磨抛光、清洗干燥后，进行离子注入预处理，使注入的铝元素在镁合金表面形成离子注入改性层，得到预处理后的镁合金；
（2）配置LDHs生长溶液
配置一定浓度的硝酸钠生长溶液，并用一定浓度的氢氧化钠溶液进行pH值调节，得到LDHs生长溶液；
（3）生长LDHs膜层
将经步骤（1）预处理后的镁合金，退火处理后，放入步骤（2）所述的LDHs生长溶液中进行原位生长反应，最终在镁合金表面制备得到LDHs膜层；
步骤（1）中，所述离子注入改性层由富铝氧化物层和金属态铝层组成；
步骤（2）中，所述生长溶液的浓度为0.2-1 mol/L，所述生长溶液中不含二价或三价金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，其特征在于，所述富铝氧化物层的深度范围为10-75nm，所述富铝氧化物层中铝元素的浓度为10-30at%。
3.根据权利要求1所述的通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，其特征在于，所述金属态铝层的深度范围为80-100nm，所述金属态铝层中铝元素浓度为30-40at%。
4.根据权利要求1所述的通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用离子注入机对镁合金表面进行离子注入预处理，具体为：
所述离子注入机使用MEVVA型金属脉靶源，靶材为纯度99.99%的纯铝棒，真空度为10- 4pa，加速电压为35 KeV-45 KeV，注入时间为1-3h，注入剂量为5×1016-1.5×1017ions/cm2。
5.根据权利要求1所述的通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，其特征在于，采用氢氧化钠溶液调节生长溶液的pH为9-11。
6.根据权利要求1所述的通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述退火处理温度为400-450℃，退火处理时间为5-8h。
7.根据权利要求1所述的通过离子注入预处理技术在镁合金表面制备LDHs膜层的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述原位生长反应的温度为60-85℃，原位生长反应的时间为6-24h。
8.权利要求1-7任一项所述方法制得的LDHs膜层。
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