CN113045770A - 一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、将玉米芯粉分散于水中得到玉米芯粉浆液；步骤b、在所述玉米芯粉浆液中边搅拌边缓慢加入无机酸，搅拌均匀后得到混合玉米芯粉浆料；步骤c、将所述混合玉米芯粉浆料在室温下浸泡8‑12小时，经高温高压酸解反应后得到酸解玉米芯粉浆料；步骤d、将所述酸解玉米芯粉浆料洗涤，加入改性剂、表面活性剂混合均匀，经研磨后得到研磨玉米芯粉浆料；步骤e、将所述研磨玉米芯粉浆料经干燥后得到改性玉米芯粉。本发明制备的改性玉米芯粉具有粒径小、粒径分布窄以及在橡胶中分散性好的特点，能显著提高橡胶材料的耐磨性能。

Description

一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶补强填料领域，尤其涉及一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法。

背景技术

生物质资源是指直接或间接地来源于光合作用而形成的各种有机体，包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、脂肪等。目前，生物质是使用最广泛的一种可再生能源，约占世界可再生能源的2/3。我国是生物质资源大国，仅农村每年产生的生物质燃料可折合成2.7×10⁸t标准煤，占农村总耗能40％左右。过去生物质材料大都被当做废物焚烧或粉碎在田间，利用率极低，同时产生大量二氧化碳和二氧化硫气体，造成大气污染。大力开展生物质资源综合开发利用对于缓解能源及生态的压力有重要意义。纤维素是自然界来源最广泛的一种多糖类生物质材料，与传统的玻璃纤维和碳纤维相比，它具有低成本、低密度、可生物降解等特点。我国是农业大国，植物纤维资源丰富。玉米芯是玉米果穗脱去粒籽后的果轴。我国玉米产量每年约1.2亿吨，可以副产2000万吨玉米芯。目前，国内外已经针对玉米芯进行了综合利用研究和工业化生产，如利用玉米芯制备糠醛、麦芽糖和木糖醇等。

炭黑是碳元素的一种，以纳米级粒径、无定形碳形式存在，是有机物(天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或热分解而得的产物。炭黑是人类最早开发、应用和目前产量最大的纳米材料，被国际化学品领域列为二十五种基本化工产品及精细化工产品之一。炭黑工业对汽车产业、新能源产业以及提高民用生活产品质量等方面具有非常重要的意义。炭黑作为传统的补强剂在橡胶中被广泛使用。多年以来，我国炭黑产能可以维持每年接近40万吨的增速，到2018年我国炭黑年产量已达570万吨，行业产能过剩严重。但是，我国炭黑行业需求量并没有出现高速增长的态势，这与行业产能增速并不匹配。与此同时，行业面临原料油紧缺等多重压力，行业利润较低。但随着石油资源的不断减少和人们环保意识的不断提高，寻求新型绿色补强填料应用于橡胶制品特别是轮胎行业中具有深远的社会经济效益和良好的发展前景。将玉米芯用作橡胶补强剂代替或部分代替炭黑来提高橡胶制品的性能不仅可以大大提高玉米副产品的利用价值，也能减轻炭黑填料带来的环境污染问题。但是，玉米芯作为一种生物质材料，一般都是经过长时间研磨和水解后再应用于高分子材料中，这种处理方法存在能耗高、效率低等问题，并且由于玉米芯分子结构的特殊性，导致其很难均匀分散在橡胶等非极性的高分子材料基体中，从而大大影响了其使用性能。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，制备方法能耗低、效率高，制备出的改性玉米芯粉橡胶填料在橡胶中分散性好，能用作橡胶补强剂代替或部分代替炭黑来提高橡胶制品的性能。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是开发一种能耗低、效率高的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，制备出的改性玉米芯粉具有粒径小、粒径分布窄以及在橡胶中分散性好的特点，能显著提高橡胶材料的耐磨性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、将玉米芯粉分散于水中得到玉米芯粉浆液；

步骤b、在所述玉米芯粉浆液中边搅拌边缓慢加入无机酸，搅拌均匀后得到混合玉米芯粉浆料；

步骤c、将所述混合玉米芯粉浆料在室温下浸泡8-12小时，经高温高压酸解反应后得到酸解玉米芯粉浆料；

步骤d、将所述酸解玉米芯粉浆料洗涤，加入改性剂、表面活性剂混合均匀，经研磨后得到研磨玉米芯粉浆料；

步骤e、将所述研磨玉米芯粉浆料经干燥后得到改性玉米芯粉。

进一步地，所述玉米芯粉100份，所述水900-1900份，所述无机酸3.0-10.0份，所述改性剂1.0-3.0份，所述表面活性剂0.5-1.5份，以上组分按照重量计。

进一步地，所述无机酸为浓硫酸、浓磷酸中的一种。

进一步地，所述改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

进一步地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂的一种或几种。

进一步地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

进一步地，所述高温高压酸解反应在高压反应釜中进行，压力为0.3-1.0MPa，反应温度为130-175℃，反应时间为1.5-3小时。

进一步地，所述洗涤为经板框压滤后得到滤饼，再经水洗至pH值为6.5-7.0。

进一步地，所述研磨为球磨循环1.5小时后再经砂磨循环0.5小时；所述球磨是以5mm锆珠为研磨介质；所述砂磨是以0.5mm锆珠为研磨介质。

进一步地，所述干燥为二流体干燥，进风温度为180-230℃，出风温度为70-90℃。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益技术效果：

1、通过高压酸解、湿法研磨和二流体干燥等技术制备出一种改性玉米芯粉橡胶填料，制备方法能耗低、效率高，制备出的改性玉米芯粉具有粒径小、粒径分布窄以及在橡胶中分散性好的特点，能显著提高橡胶材料的耐磨性能；

2、制备出的改性玉米芯粉粒径D50比粗粉末降低90％以上，密度相比传统炭黑粉末低20％以上，作为橡胶填料应用于轮胎制品中，具有很好的推广价值；

3、本发明不仅可以大大提高玉米副产品的利用价值，也能减轻炭黑填料带来的环境污染问题。

具体实施方式

以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例中所用的原料及来源见表1。

表1

原料	来源
		天然橡胶	3号烟片胶，中昊黑元化工研究设计院有限公司
玉米芯粉	100-120目，山东华特威生物科技有限公司
		炭黑	N660，龙星化工股份有限公司
硅烷偶联剂	市售
		浓硫酸	98％，市售
浓磷酸	85％，市售
		十二烷基苯磺酸钠	分析纯，国药集团化学试剂有限公司

实施例1

本实施例提供一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其制备原料按照重量计包括：玉米芯粉100份、去离子水1800份、浓硫酸3.0份、硅烷偶联剂1.0份、十二烷基苯磺酸钠0.5份。

原料玉米芯粉为粗玉米芯经预研磨后，其颗粒大小为100-120目，取上述重量份的玉米芯粉和去离子水在高速剪切混合机中混合均匀，得到玉米芯粉浆液，固含量为5.3％；在带桨叶的搅拌罐中倒入玉米芯粉浆液，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀后得到混合玉米芯粉浆料，采用激光粒度仪测试玉米芯粉的粒径，D50小于90μm，D90小于185μm；混合玉米芯粉浆料在室温下浸泡10小时后泵入高压反应釜中进行高温高压酸解反应，压力为0.3MPa，反应温度130℃，反应时间1.5小时；反应后的酸解玉米芯粉浆料经高压反应釜快速泄压后排料，经板框压滤后得到固含量为50％-55％的滤饼，再经去离子水洗至pH值为6.5-7.0，制成固含量为8％的浆料，加入硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到待研磨浆料；经球磨机循环研磨1.5小时后再经砂磨机循环研磨0.5小时，球磨是以5mm锆珠为研磨介质循环研磨，研磨后所得浆料的平均粒径为25-40μm，砂磨是以0.5mm锆珠为研磨介质循环研磨，研磨后所得浆料的平均粒径为5-8μm；经二流体干燥得到改性玉米芯粉1号，干燥进风温度180℃，干燥至水分含量低于1.0％，所得粉体的平均粒径为6.3μm。

按照配方表2测试改性玉米芯粉1号在橡胶中的性能，测试结果见表3。

表2

基本配方	重量份
		天然橡胶	100
改性玉米芯粉1号	50
		氧化锌	5.0
硬脂酸	3.0
		促进剂DM	0.6
普通硫磺	2.5
		总计	161.1

实施例2

本实施例提供一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其制备原料按照重量计包括：玉米芯粉100份、去离子水1900份、浓硫酸4.0份、硅烷偶联剂1.5份、十二烷基苯磺酸钠0.5份。

取上述重量份的玉米芯粉和去离子水在高速剪切混合机中混合均匀，得到玉米芯粉浆液，固含量为5.0％；在带桨叶的搅拌罐中倒入玉米芯粉浆液，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀后得到混合玉米芯粉浆料；在室温下浸泡10小时后泵入高压反应釜中进行高温高压酸解反应，压力为0.6MPa，反应温度150℃，反应时间1.5小时；反应后的酸解玉米芯粉浆料经高压反应釜快速泄压后排料，经板框压滤后得到固含量为50％-55％的滤饼，再经去离子水洗至pH值为6.5-7.0，制成固含量为8％的浆料，加入硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到待研磨浆料；经球磨机循环研磨1.5小时后再经砂磨机循环研磨0.5小时，经二流体干燥得到改性玉米芯粉2号，干燥进风温度200℃，干燥至水分含量低于1.0％，所得粉体的平均粒径为5.0μm。

改性玉米芯粉2号在橡胶中的性能测试配方同实施例1，测试结果见表3。

实施例3

本实施例提供一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其制备原料按照重量计包括：玉米芯粉100份、去离子水1200份、浓磷酸6.5份、硅烷偶联剂2.0份、十二烷基苯磺酸钠1.0份。

取上述重量份的玉米芯粉和去离子水在高速剪切混合机中混合均匀，得到玉米芯粉浆液，固含量为7.7％；在带桨叶的搅拌罐中倒入玉米芯粉浆液，边搅拌边缓慢加入浓磷酸，搅拌均匀后得到混合玉米芯粉浆料；在室温下浸泡12小时后泵入高压反应釜中进行高温高压酸解反应，压力为0.75MPa，反应温度160℃，反应时间2.5小时；反应后的酸解玉米芯粉浆料经高压反应釜快速泄压后排料，经板框压滤后得到固含量为50％-55％的滤饼，再经去离子水洗至pH值为6.5-7.0，制成固含量为8％的浆料，加入硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到待研磨浆料；经球磨机循环研磨1.5小时后再经砂磨机循环研磨0.5小时，经二流体干燥得到改性玉米芯粉3号，干燥进风温度195℃，干燥至水分含量低于1.0％，所得粉体的平均粒径为5.8μm。

改性玉米芯粉3号在橡胶中的性能测试配方同实施例1，测试结果见表3。

实施例4

本实施例提供一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其制备原料按照重量计包括：玉米芯粉100份、去离子水900份、浓磷酸8.5份、硅烷偶联剂2.5份、十二烷基苯磺酸钠1.5份。

取上述重量份的玉米芯粉和去离子水在高速剪切混合机中混合均匀，得到玉米芯粉浆液，固含量为10％；在带桨叶的搅拌罐中倒入玉米芯粉浆液，边搅拌边缓慢加入浓磷酸，搅拌均匀后得到混合玉米芯粉浆料；在室温下浸泡12小时后泵入高压反应釜中进行高温高压酸解反应，压力为0.95MPa，反应温度175℃，反应时间3小时；反应后的酸解玉米芯粉浆料经高压反应釜快速泄压后排料，经板框压滤后得到固含量为50％-55％的滤饼，再经去离子水洗至pH值为6.5-7.0，制成固含量为8％的浆料，加入硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到待研磨浆料；经球磨机循环研磨1.5小时后再经砂磨机循环研磨0.5小时，经二流体干燥得到改性玉米芯粉4号，干燥进风温度200℃，干燥至水分含量低于1.0％，所得粉体的平均粒径为4.3μm。

改性玉米芯粉4号在橡胶中的性能测试配方同实施例1，测试结果见表3。

对比实施例1

将炭黑粉体代替改性玉米芯粉，按照表2的配方加入到橡胶中，测试结果见表3。

表3

由表3可知，与对比实施例1相比，添加了改性玉米芯粉的橡胶的拉伸强度和300％点伸应力虽不及炭黑N660，但其耐磨性能有所提高，这对于玉米芯粉在环保橡胶填料方面的应用推广意义重大。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、将玉米芯粉分散于水中得到玉米芯粉浆液；

步骤b、在所述玉米芯粉浆液中边搅拌边缓慢加入无机酸，搅拌均匀后得到混合玉米芯粉浆料；

步骤c、将所述混合玉米芯粉浆料在室温下浸泡8-12小时，经高温高压酸解反应后得到酸解玉米芯粉浆料；

步骤d、将所述酸解玉米芯粉浆料洗涤，加入改性剂、表面活性剂混合均匀，经研磨后得到研磨玉米芯粉浆料；

步骤e、将所述研磨玉米芯粉浆料经干燥后得到改性玉米芯粉。

2.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述玉米芯粉100份，所述水900-1900份，所述无机酸3.0-10.0，所述改性剂1.0-3.0，所述表面活性剂0.5-1.5份，以上组分按照重量计。

3.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸、浓磷酸中的一种。

4.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂的一种或几种。

6.如权利要求5所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

7.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述高温高压酸解反应在高压反应釜中进行，压力为0.3-1.0MPa，反应温度为130-175℃，反应时间为1.5-3小时。

8.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述洗涤为经板框压滤后得到滤饼，再经水洗至pH值为6.5-7.0。

9.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨循环1.5小时后再经砂磨循环0.5小时；所述球磨是以5mm锆珠为研磨介质；所述砂磨是以0.5mm锆珠为研磨介质。

10.如权利要求1所述的玉米芯粉橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述干燥为二流体干燥，进风温度为180-230℃，出风温度为70-90℃。