CN113045757A - 一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法，属精细化工技术领域。本发明以硅烷偶联剂的一种常见副产物甲基丙基二氯硅烷为本原料，通过水解聚合反应先制的甲基丙基聚硅氧烷、接着通过加入含活性基团的硅烷偶联剂、催化剂反应进行共聚，最后通过高温蒸馏处理得到产品；本发明可以提高硅烷偶联剂生产过程中副产物利用价值、通过在分子中引入各种不同的活性基团可以满足产品在不同行业和领域的应用价值，发明的工艺与设备简单且反应条件温和，容易工业化生产。

Description

一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法，属精细化工技术领域。

背景技术

硅油通常指的是在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，一般分为甲基硅油和改性硅油两类。日常最常用的硅油为甲基硅油，甲基硅油的有机基团全部为甲基,它具有良好的化学稳定性、绝缘性，疏水性；在甲基硅油基础上采用其它有机基团代替部分甲基基团以改进硅油的某种性能适用于各种不同的用途称为改性硅油；近年来，改性硅油发展迅速，出现了许多具有特种性能的改性硅油，如氨基改性硅油、环氧基改性硅油、乙烯基改性硅油等。

甲基硅油通常是以二甲基二氯硅烷为原料，先通过水解反应制得二甲基硅氧烷环体，再以二甲基硅烷氧烷环体为基础原料在催化剂的作用下与封头剂一起经过调聚和后处理制得不同分子量的甲基硅油。

在硅烷偶联剂剂的生产过程的使用一种基本中间体原料为3-氯丙基甲基二氯硅烷，在此材料的制备过程中产生大量的副产物甲基丙基二氯硅烷，硅烷生产企业一般将甲基丙基二氯硅烷作为副产物处理,或用甲醇反应转化为甲基丙基二甲氧基硅烷销售,其市场需求量不大，产品利用价值不高；如果以甲基丙基二氯硅烷为原料开发成为甲基丙基硅油或通过在甲基丙基硅油的基础上引入不同的活性基团可以赋予甲基丙基硅烷的很多不同的性能，其利用价值和使用范围将非常广泛。

通常情况下，硅油的主要用途是用来制备硅橡胶材料，硅橡胶在日常生活中使用也非常广泛。普通的硅橡胶一般以二甲基硅油为基础原料添加少量的交联剂组成；为提高硅烷橡胶的某些性能，通常在橡胶的硅原子上引入一些特殊的基团，如引入苯基可提高橡胶的耐高低温性能、引入三氟丙基或腈基可提高橡胶的耐油性能、引入胺基基团可提高橡胶的粘接附着力等。用二甲基硅油制备的硅橡胶的主要缺点是抗压和抗撕裂强度性能相对要差，在常温下物理机械性能不及大多数合成橡胶。为此以甲基丙基硅油为基础原料制备的硅橡胶可提高硅橡胶分子间的作用力，从而提高硅橡胶的抗压和抗撕裂能力。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种成本低廉、用途广泛的含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1)、将乙醇与水按一定比例混合后加入反应容器中，在搅拌和降温条件下缓慢的滴加甲基丙基二氯硅烷进行水解聚合反应，滴料完毕后继续反应1-1.5h结束；反应温度控制在30-50℃范围；

2)、反应完毕后静放置分层，得到上层品物料转入到蒸馏装置加热搅拌，通过负压蒸馏粗品中残留少量的水和氯化氢，蒸馏真空度控制在-0.08～-0.095MPa、温度70-80℃；

3)、蒸馏完毕后加入粗品重量30-50%乙醇在50-70℃下搅拌反应0.5-1h，接着蒸馏使乙醇含量下降到0.2%以下；最后过滤得到无色透明的甲基丙基聚硅氧烷，测得其中的氯离子含量低于20ppm、粘度为80-150cps；

4)、向反应器中按比例加入上述甲基丙基聚硅氧烷、含活性基团硅烷偶联剂、二甲基丙基二硅氧烷搅拌混合，加入催化剂，在60-110℃加热搅拌进行聚合平衡反应4-8h，反应完毕后过滤除去催化剂；

5）、得到的滤液加热到120-140℃，通过蒸馏的方法分离产品中残留的低沸点物质得到含功能型官能团的甲基丙基硅油，得到的甲基丙基硅油为无色透明液，粘度为300-5000cps。

步骤1）所述的乙醇：水：甲基丙基二氯硅烷的质量比为1：10：4-5；

步骤4）所述的催化剂为酸性白土、大孔型强酸性阳离子交换树脂、大孔型强碱性阳离子交换树脂中的任意一种，催化剂加入量为甲基丙基聚硅氧烷重量的0.5-1.0%；

步骤4）所述的含活性基团硅烷偶联剂分子式为：

其中：R为甲基或乙基、Y为氢、巯基、胺基、甲基丙酰氧基、环氧基丙氧基、乙二胺基、碳链长为1-17的烷基中的任意一种；

上述制备方法中在上述步骤1）中加入的乙醇能够防止甲基丙基二氯硅烷过度水解，有效的控制水解聚合物的粘度在一个合理的范围；

在上述步骤2）中加入乙醇反应后蒸馏能够有效的除去反应物料中残留的氯化氢，降低甲基丙基聚硅氧烷中间产品的氯离子含量；

在上述步骤3)中可使用回收乙醇作为步骤1）的乙醇原料使用从而减少乙醇的消耗节约成本；

在本发明产品氯离子做到20ppm主要得益于在制备甲基丙基聚硅氧烷的步骤3中加入乙醇反应蒸馏，其影响如下表：

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用丙基基团代替了普通硅油的甲基基团，提高了分子间的作用，以此为原料制备硅橡胶可提高硅橡胶的抗压和抗撕裂强度。

2、本发明在聚合物分子中引入各种活性基团,可以赋予甲基丙基硅油各种不同的特殊性能(如：交联硫化性能、基材粘接性能、产品防水性能、与物料相容性能等),从而提高了产品在各领域的使用范围。

3、本发明使用的主要原料为甲基丙基二氯硅烷,其为生产硅烷偶联剂的一种常见的副产物，将其开发成为硅油产品可实现废物利用，提高产品生产的附加值。

4、本发明产品的制备方法工艺与设备简单、反应条件温和，容易实现工业化生产。

具体实施方式

以下将结合实施例来具体说明本发明的技术内容。所述实施例仅用于具体示例解释本发明的试验过程，不应将其解释为限制本发明的保护范围。

实施例1：

将300g乙醇与3000g蒸馏水混合后加入到带机械搅拌、冷凝和回流和降温装置的5L的烧瓶中，在搅拌和降温条件下缓慢的滴加1400g(8.9mol)的甲基丙基二氯硅烷水解聚合反；反应过程中放热，通过调节进料速度和降温控制反应温度在30-40℃；进料滴加完毕后老化反应1h完毕；

反应完毕后静置分出下层水相层保留上层油相层，将上层粗品转入到蒸馏装置中；抽负压真空度控制在-0.08～-0.09MPa温度70-75℃蒸馏到基本不出料为此；接着加入350g的乙醇，在70-75℃搅拌反应1h，最后蒸馏使乙醇含量下降到0.2%以下，蒸馏完毕后过滤得到980g无色透明甲基丙基聚硅氧烷，得到产品测得氯离子18ppm、粘度为92cps；

将得到的甲基丙基聚硅氧烷转入到带机械搅拌的反应器烧瓶中，加入220g的二甲基丙基二甲氧基硅烷，420g的辛基甲基二乙氧基硅烷437、加入6g的酸性白土作为反应催化剂，在60-70℃加热搅拌反应7-8h；反应完成后用加压过滤器过滤脱除加入的催化剂粉末；之后将过滤物料转入到带搅拌的蒸馏装置中加热到130-140℃蒸馏脱除低沸物,得到无色透明含辛基的甲基丙基硅油，产品粘度为300-500cps。

实施例2：

将300g的回收乙醇与3000g的蒸馏水混合后加入到带机械搅拌、冷凝和回流和降温装置的5L的烧瓶中，在搅拌和降温条件下缓慢的滴加1400g(8.9mol)的甲基丙基二氯硅烷水解聚合反；反应过程中放热，通过调节进料速度和降温速度控制反应温度在40-50℃；进料滴加完毕后老化反应1完毕；

反应完毕后静置分出下层的水相层保留上层油相层，将上层粗品转入到蒸馏装置中；抽负压真空度控制在-0.090～-0.095MPa温度75-80℃蒸馏到基本不出料为此；接着加入350g的乙醇，在75-80℃搅拌反应1h；最后蒸馏使乙醇含量下降到0.2%以下,蒸馏完毕后过滤得到940g无色透明甲基丙基聚硅氧烷，得到产品测得氯离子14ppm、粘度为145cps；

将上步得到的甲基丙基聚硅氧烷转入到带机械搅拌的反应器烧瓶中，加入94g的二甲基丙基二甲氧基硅烷，137g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、加入0.8g的D201大孔型强碱性阴离子交换树脂作为反应催化剂，在90-100℃加热搅拌反应5-6h；反应完成后用布氏漏斗过滤脱除树脂；之后将过滤物料转入到带搅拌的蒸馏装置中加热到130-140℃蒸馏脱除低沸物,得到无色透明含环氧丙氧基的甲基丙基硅油，产品粘度为1400-1500cps。

实施例3：

将300g回收乙醇与3000g蒸馏水混合后加入到带机械搅拌、冷凝和回流和降温装置的5L烧瓶中，在搅拌和降温条件下缓慢的滴加1400g(8.9mol)的甲基丙基二氯硅烷水解聚合反；反应过程中放热，通过调节进料速度和降温速度控制反应温度在40-50℃；进料滴加完毕后老化反应1.5h完毕；

反应完毕后静置分出下层的水相层保留上层油相层，将上层粗品转入到蒸馏装置中；抽负压真空度控制在-0.090～-0.095MPa温度75-80℃蒸馏，蒸馏时间4-5h到基本不出料为此；加入400乙醇，在75-80℃搅拌反应1h,接着蒸馏使乙醇含量下降到0.2%以下；蒸馏完毕后过滤得到945g的无色透明甲基丙基聚硅氧烷，得到产品测得氯离子8ppm、粘度为130cps；

将上步得到的甲基丙基聚硅氧烷转入到带机械搅拌的反应器烧瓶中，加入72g的二甲基丙基二甲氧基硅烷，148g的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、加入0.8g的D201大孔型强碱性阴离子交换树脂作为反应催化剂，在100-110℃加热搅拌反应5-6h；反应完成后用布氏漏斗过滤脱除树脂；之后将过滤物料转入到带搅拌的蒸馏装置中加热到130-140℃蒸馏脱除低沸物,得到无色透明含胺基的甲基丙基硅油，产品粘度为2400-2500cps。

Claims (3)

1.一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1)、将乙醇与水按一定比例混合后加入反应容器中，在搅拌和降温条件下缓慢的滴加甲基丙基二氯硅烷进行水解聚合反应，滴料完毕后继续反应1-1.5h结束；反应温度控制在30-50℃范围；

2)、反应完毕后静放置分层，得到上层品物料转入到蒸馏装置加热搅拌，通过负压蒸馏粗品中残留少量的水和氯化氢，蒸馏真空度控制在-0.08～-0.095MPa、温度70-80℃；

3)、蒸馏完毕后加入粗品重量30-50%乙醇在50-70℃下搅拌反应0.5-1h，接着蒸馏使乙醇含量下降到0.2%以下；最后过滤得到无色透明的甲基丙基聚硅氧烷，测得其中的氯离子含量低于20ppm、粘度为80-150cps；

4)、向反应器中按比例加入上述甲基丙基聚硅氧烷、含活性基团硅烷偶联剂、二甲基丙基二硅氧烷搅拌混合，加入催化剂，在60-110℃加热搅拌进行聚合平衡反应4-8h，反应完毕后过滤除去催化剂；

5）、得到的滤液加热到120-140℃，通过蒸馏的方法分离产品中残留的低沸点物质得到含功能型官能团的甲基丙基硅油，得到的甲基丙基硅油为无色透明液，粘度为300-5000cps。

2.根据权利要求1所述的一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的乙醇：水：甲基丙基二氯硅烷的质量比为1：10：4-5。

3.根据权利要求1所述的一种含功能型官能团的甲基丙基硅油的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的催化剂为酸性白土、大孔型强酸性阳离子交换树脂、大孔型强碱性阳离子交换树脂中的任意一种，催化剂加入量为甲基丙基聚硅氧烷重量的0.5-1.0%。