CN113044912A - 一种快速降解水中有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速降解水中有机污染物的方法，利用高活性、高稳定性的芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂，在双氧水和可见光条件下，光催化‑芬顿催化相互作用快速降解水中有机污染物，操作简单，催化剂活性高且循环性能好解决了现有技术中存在的催化剂活性和稳定差，产生二次污染的问题。

Description

一种快速降解水中有机污染物的方法

技术领域：

本发明涉环境治理领域，具体涉及一种快速降解水中有机污染物的方法。

背景技术：

随着化学工业的快速发展和世界人口的持续增长，能源短缺和环境污染的问题越来越严 重，大量的有害废水不断排入自然界，引起生态环境的日益恶化，严重威胁人类生存环境和 身体健康。研究表明，芬顿氧化法因为能够产生具有强氧化性的羟基自由基，可用于快速降 解有机物，但是该方法需要持续的补充芬顿试剂且会产生大量氢氧化铁沉淀造成二次污染， 又限制了它的实际应用。有机污染物处理的另一种技术是光催化氧化，而且该方法具有能耗 低、反应条件温和、操作简单、无二次污染、可直接利用太阳能等优势。在光催化氧化技术 的研究中，其热点材料是二氧化钛，包括二氧化钛粉末，二氧化钛纳米线，二氧化钛纳米管 等。由于二氧化钛的宽带隙，使得它只能相应紫外光，而紫外光仅占太阳能的5％左右。研究 表明，二氧化钛和贵金属的复合可以将材料的光响应范围扩展到可见光区域，但复合催化剂 的效率不高且成本偏高，严重制约了该方法的规模化普及和应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种快速降解水中有机污染物的方法，利用高活性、高稳定性的芬 顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂，在双氧水和可见光条件下，光 催化-芬顿催化相互作用快速降解水中有机污染物，操作简单，催化剂活性高且循环性能好解 决了现有技术中存在的催化剂活性和稳定差，产生二次污染的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种快速降解水中有机污染物的方法，以芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域 活性组元催化剂为催化剂，在双氧水和可见光条件下，将水中有机污染物氧化为二氧化碳和 水；该方法包括以下步骤：先将芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化 剂加入到含有有机污染物的废水中，待催化剂对所述有机污染物的吸附脱附达到平衡，然后 加入双氧水，在双氧水和可见光条件下进行降解反应；所述水中有机污染物选自甲基橙、亚 甲基蓝、罗丹明B、苯酚中的一种或两种以上；所述有机污染物的浓度为不大于1000ppm； 所述芬顿或类芬顿材料为Fe₂O₃、MnO₂、CeO₂中的一种或两种以上；所述活性组元选自贵金 属、金属氧化物、贵金属与金属氧化物中的一种或两种以上混合，所述贵金属为Pt、Pd、Au 或Ru中的一种或两种以上；金属氧化物选自Bi₂O₃、BiOCl、ZnO、MnO₂、ZnO中的一种 或两种以上；所述芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂的制备方法 如下：

1)将含有活性组元的的前驱体溶液以逐滴滴加的方式和二氧化钛纳米管混合，搅拌5 -30min后，在真空度-0.03～-0.1Mpa条件下，采用超声或搅拌辅助法将活性组元内嵌入二氧化 钛纳米管中，然后洗涤过滤放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在200-350℃ 下焙烧，得到二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂；

2)将含有芬顿或类芬顿材料的的前驱体溶液与步骤1)得到的二氧化钛纳米管限域活性 组分催化剂混合，调节pH至7-8并搅拌12-24小时后进行负压抽滤，所得固体水洗之后放入 烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在250℃下焙烧，得到芬顿或类芬顿材料修饰 的纳米管限域活性组元催化剂。

优选地，以Fe₂O₃修饰的二氧化钛纳米管限域Bi₂O₃为催化剂，在双氧水和可见光条件下， 进行有机物甲基橙的催化氧化降解反应，可使得90-95％的有机物甲基橙氧化为二氧化碳和 水。

优选地，以Fe₂O₃修饰的二氧化钛纳米管限域Pd为催化剂，在双氧水和可见光条件下， 进行有机物甲基橙的催化氧化降解反应，可使得90-95％的有机物甲基橙氧化为二氧化碳和 水。

本发明还保护芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂的制备方 法，该方法包括以下步骤：

1)将含有活性组元的的前驱体溶液以逐滴滴加的方式和二氧化钛纳米管混合，搅拌5 -30min后，在真空度-0.03～-0.1Mpa条件下，采用超声或搅拌辅助法将活性组元内嵌入二氧化 钛纳米管中，然后洗涤过滤放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在200-350℃ 下焙烧，得到二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂；

2)将含有芬顿或类芬顿材料的的前驱体溶液与步骤1)得到的二氧化钛纳米管限域活性组 分催化剂混合，调节pH至7-8并搅拌12-24小时后进行负压抽滤，所得固体水洗之后放入烘 箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在250℃下焙烧，得到芬顿或类芬顿材料修饰的 纳米管限域活性组元催化剂。

本发明的有益效果如下：

1)所述芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂利用二氧化钛纳米 管自身的孔道结构和纳微空间，将处理有机污染物的催化剂的活性组元植入到二氧化钛纳米 管孔道结构内，使得活性组元均匀地内嵌其间，随后在二氧化钛纳米管的外表面修饰一层芬 顿或类芬顿材料，采用焙烧的方法将芬顿或类芬顿材料这种吸电子材料附着在纳米管管外， 制备出具有高活性、高稳定性的芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化 剂，将其用于氧化降解水中有机污染物，既防止催化剂的制备过程中活性组元的团聚，也防 止在催化反应过程中活性组元的烧结和流失。

2)在双氧水和可见光下，所述芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催 化剂能够快速将有机物氧化为二氧化碳和水，有机物去除率高达95％以上且活性寿命长，解 决了现有技术中存在的催化剂活性和稳定差、催化剂活性组元寿命短的问题。

总之，本发明首次公开以芬顿或类芬顿材料修饰的纳米管限域活性组元催化剂为催化剂， 在双氧水和可见光下，可快速降解有机污染物，在双氧水和可见光条件下，所述芬顿或类芬 顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂首先利用芬顿或类芬顿材料高价态时的夺 电子特性从二氧化钛纳米管外得到电子，使纳米管内的电子向纳米管外转移以增强纳米管管 内活性组分的氧化能力，然后得到电子后所产生的低价态芬顿或类芬顿材料和双氧水反应生 成初始的高价态芬顿或类芬顿材料并产生具有强氧化性的羟基自由基，达到光催化-芬顿催化 相互作用快速降解水中有机污染物的目的。利用该体系降解水中有机污染物具有操作简单， 催化剂活性高且循环性能好等优点，解决了现有技术中存在的催化剂活性和稳定差，催化剂 活性组元寿命短、产生二次污染的问题，在水污染治理方面有着广阔的前景。

附图说明：

图1是实施例1中所制备的氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域钯催化剂的理化性质表 征：其中图1a为SEM照片，图1b为TEM照片，图1c为EDS照片，图1d为XRD图，图 1e为紫外可见吸收图，图1f为BET图。

图2是实施例2中氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域钯催化剂的甲基橙可见光降解性率 随时间的变化。

图3是对比例1中氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域钯催化剂的甲基橙可见光降解性率 随时间的变化。

图4是实施例3中氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域钯催化剂的甲基橙可见光降解性率 随时间的变化。

图5是实施例2中氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域钯催化剂可见光降解甲基橙的示意 图。

图6是实施例4中氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域氧化铋催化剂的甲基橙可见光降解 性率随时间的变化。

图7是对比例2中氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域氧化铋催化剂的甲基橙可见光降解 性率随时间的变化。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域钯催化剂的制备及表征：

第一步，6克二氧化钛粉加入到装有200毫升10mol/L氢氧化钠溶液的聚四氟乙烯烧瓶 中，在110℃下搅拌反应48小时。然后反应液冷却至室温后，用水洗涤数次，随后将固体 用0.1mol/LHCl浸泡并用水洗数次至pH为7。烘箱干燥之后在马弗炉中250℃下空气氛围焙烧2小时即得二氧化钛纳米管。

第二步，将3.3ml的氯化钯乙醇溶液(1.0g/100ml)与二氧化钛纳米管缓慢混合，搅拌30 min后，在-0.03～-0.1Mpa，常温条件下，采用超声辅助将贵金属Pd内嵌入二氧化钛纳米管中， 然后洗涤，过滤并放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在200℃下H₂(8％)-Ar 的氛围中还原4小时，即得到二氧化钛纳米管限域Pd催化剂，该催化剂作为氧化铁修饰的二 氧化钛纳米管限域钯催化剂的前驱体。

第三步，将上述二氧化钛纳米管限域Pd催化剂与质量百分比一定溶度的硝酸铁溶液混 合，搅拌30min后，用碳酸氢钠溶液调节pH至7-8，并搅拌24小时，然后洗涤，过滤并放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在250℃下H₂(8％)-Ar的氛围中焙烧4小时， 即得到氧化铁二氧化钛纳米管限域Pd催化剂，其理化性质表征如图1所示。

实施例2：将溶度为20ppm的甲基橙水溶液与实施例1中所制备的氧化铁修饰的二氧化 钛纳米管限域钯催化剂混合，随后加入少量H₂O₂，在无光下吸附30min后，迅速将可见光光 源置入反应装置中，开始计时，反应过程中磁力搅拌，并取样，过滤测量吸光度，计算甲基 橙的降解率。结果示于图2，可见本发明催化剂体系可在10min作用达到90％以上的降解率。

对比例1：参考实施例2，不同之处在于反应体系中没有H₂O₂，结果示于图3，可见其他 条件不变时，将体系中的H₂O₂去除之后，对甲基橙的降解则明显减慢。

实施例3：操作条件与实施例2相同，将甲基橙的初始浓度调整为100ppm，测定高浓度 条件下甲基橙的降解率随时间的变化，结果示于图4，可见本发明催化体系对高浓度污染物 也能达到较快的降解速度。

实施例4：操作条件与实施例2相同，不同之处在于将氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限 域钯催化剂换为氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域氧化铋催化剂，甲基橙的溶度还是为 20ppm，测定活性组元为氧化铋下甲基橙的降解率随时间的变化，结果示于图5，可见本发明 催化体系对活性组分为氧化物的催化剂同样适用。其中，氧化铁修饰的二氧化钛纳米管限域 氧化铋催化剂的制备过程为与实施例1相同，不同之处在于将氯化钯溶液换成了硝酸铋溶液， 同时焙烧条件由200℃下H₂(8％)-Ar的氛围中还原4小时换成了350℃下空气氛围中焙烧4小 时。

对比例2：参考实施例4，不同之处在于反应体系中没有H₂O₂，结果示于图7，可见其他 条件不变时，将体系中的H₂O₂去除之后，对甲基橙的降解则明显减慢。

Claims (2)

1.一种快速降解水中有机污染物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：先将芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂加入到含有有机污染物的废水中，待催化剂对所述有机污染物的吸附脱附达到平衡，然后加入双氧水，在双氧水和可见光条件下进行降解反应；所述水中有机污染物选自甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、苯酚中的一种或两种以上；所述有机污染物的浓度为不大于1000ppm；所述芬顿或类芬顿材料选自Fe₂O₃、MnO₂、CeO₂中的一种或两种以上；所述活性组元选自贵金属、金属氧化物、贵金属与金属氧化物中的一种或两种以上混合，所述贵金属选自Pt、Pd、Au或Ru中的一种或两种以上；金属氧化物选自Bi₂O₃、BiOCl、ZnO、MnO₂、ZnO中的一种或两种以上；所述芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂的制备方法如下：

1)将含有活性组元的的前驱体溶液以逐滴滴加的方式和二氧化钛纳米管混合，搅拌5-30min后，在真空度-0.03～-0.1Mpa条件下，采用超声或搅拌辅助法将活性组元内嵌入二氧化钛纳米管中，然后洗涤过滤放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在200-350℃下焙烧，得到二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂；

2)将含有芬顿或类芬顿材料的的前驱体溶液与步骤1)得到的二氧化钛纳米管限域活性组分催化剂混合，调节pH至7-8并搅拌12-24小时后进行负压抽滤，所得固体水洗之后放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在250℃下焙烧，得到芬顿或类芬顿材料修饰的纳米管限域活性组元催化剂。

2.芬顿或类芬顿材料修饰的二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂的制备方法，其特征在于，所述芬顿或类芬顿材料选自Fe₂O₃、MnO₂、CeO₂中的一种或两种以上；所述活性组元选自贵金属、金属氧化物、贵金属与金属氧化物中的一种或两种以上混合，所述贵金属选自Pt、Pd、Au或Ru中的一种或两种以上；金属氧化物选自Bi₂O₃、BiOCl、ZnO、MnO₂、ZnO中的一种或两种以上，该方法包括以下步骤：

1)将含有活性组元的的前驱体溶液以逐滴滴加的方式和二氧化钛纳米管混合，搅拌5-30min后，在真空度-0.03～-0.1Mpa条件下，采用超声或搅拌辅助法将活性组元内嵌入二氧化钛纳米管中，然后洗涤过滤放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在200-350℃下焙烧，得到二氧化钛纳米管限域活性组元催化剂；

2)将含有芬顿或类芬顿材料的的前驱体溶液与步骤1)得到的二氧化钛纳米管限域活性组分催化剂混合，调节pH至7-8并搅拌12-24小时后进行负压抽滤，所得固体水洗之后放入烘箱中于60℃下干燥12小时，转移至马弗炉中在250℃下焙烧，得到芬顿或类芬顿材料修饰的纳米管限域活性组元催化剂。

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