CN113041771A - 一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，涉及油气回收方法。原料油气引入初冷塔，利用热泵系统中的制冷剂在塔中蒸发器蒸发制冷，将原料油气冷却，油气中的部分重组分及水蒸气冷凝分离，冷却生成的凝液去吸收系统，冷却后的低温油气进入吸附单元；吸附单元设有至少三塔，其中两塔串联吸附，一塔脱附再生，三塔在吸附和脱附过程中通过阀门控制轮流切换操作，循环处理油气；吸附后达到排放标准的气体排放；吸附塔吸附饱和的油气，由热泵系统将初冷塔中取得热量通过热泵系统的制冷剂循环进入吸附塔内部的换热设施对吸附床层加热，进行真空脱附，脱附油气引入吸收系统。低温吸附、高温脱附，油气回收率高，吸附剂再生效率高，运行成本低。
Description
技术领域
本发明涉及油气回收方法，尤其是涉及一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法。
背景技术
在轻质油品液体，如汽油、石脑油、原油、溶剂油等轻质油品向汽车槽车、火车槽车、油轮等固定体积容器内装油过程中，被充装容器气相空间内的气体逐渐被置换出来，产生出空气和挥发性有机物的混合气体(油气)。由于这些轻质油品的初馏点较低，饱和蒸气压较高，因而充装过程产生的油气浓度就比较高，大多在10～40v％左右。夏季高温季节，环境温度较高，油品装车温度较高，油气浓度会更高，有时甚至达到40～60v％左右。装油过程产生的挥发物(轻质油品充装损耗大致相当于被装油品量的1‰)，不但浪费资源，而且污染大气环境。因此，国家标准《储油库大气污染物排放标准》(GB20950-2007)要求，必须要对装车过程产生的油气进行回收处理，让处理后的尾气达标排放。
采用吸附法工艺回收处理轻质油品充装过程的油气是目前国内外最流行的油气回收方法之一。该工艺的基本原理是将密闭充装过程收集的油气引入油气回收装置，利用吸附剂对不同吸附质吸附力的差异，将油气中吸附力较强的有机物组分与吸附力较弱的氮气氧气气体实现分离，达到回收有机物组分和外排清洁惰性气体的目的。美国专利US.Pat.No.4066423，US.Pat.No.4276058，US.Pat.No.4462811，US.Pat.No.5480475，US.Pat.No.5951741等是这类吸附法油气回收工艺的典型代表。中国专利CN1334313A、CN1522785A等采用活性炭吸附的方法回收油气。CN1334313A采用吸收-吸附组合工艺回收油气，先通过吸收回收部分油气，然后再通过吸附进一步回收油气。CN1522785A将油气压缩冷却，然后在加压条件下吸收或吸附。
吸附法的基本原理是利用油气/空气混合气体在吸附剂上的吸附和脱附速度的不同，选择一种具有高比表面积的吸附剂(如活性炭)将油气/空气混合气体中的油气吸附下来，除去油气的空气可直接排放至大气。吸附了一定量油气的吸附剂在真空条件下脱附。脱附出来的富集油气，用低标号汽油通过吸收方法将富集油气回收，成为成品油。
活性炭吸附法突出的优点是：吸附后尾气中有机物(烃类等)含量低。缺点是：①对处理高浓度油气时，由于油气在吸附过程中放出大量热，导致吸附剂床层温升较大，在床层局部形成“热点”，若控制不及时，有可能引起活性炭自燃。②当环境湿度高时，水分影响活性炭吸附容量，即水分对活性炭吸附油气起抑制作用。③由于我国的汽油含烯烃量较高，在高吸附热作用下，易发生氧化、炭化、焦化及聚合，出现部分化学吸附，填住活性炭有效微孔。活性炭表面积骤减，长时间使用的活性炭易结焦失活。④活性炭温升阶段大分子烃对小分子烃有置换吸附作用，降低了活性炭对轻组分的吸附量。
吸附法油气回收工艺存在吸附床温度在吸附过程中温度升高带来的安全性风险。吸附过程是一个放热过程，单位体积吸附剂吸附的吸附质越多，放热量就越大。吸附过程放出的热量一部分被气流带走，其余存留在吸附剂上的部分会导致吸附剂床层温度的升高。当床层温度过高，特别是当吸附剂采用可燃的活性炭时，可能发生吸附床发生自燃，通常工业上会将吸附床温度65℃设定为连锁停车条件。在夏季高温季节，吸附床温度本身就比较高，加上油气温度比较高，以及油气浓度比较高，导致油气回收装置连锁停车。
吸附法油气回收工艺一般采用两个活性炭吸附罐进行吸附-再生，切换操作。由于受出口油气浓度达标的限制，活性炭床层未达到饱和吸附就需要切换吸附罐进行吸附。这时，活性炭床层下层基本达到饱和吸附，而活性炭床层上层远未达到饱和，这部分活性炭床层实际上是处于“浪费”中，造成活性炭吸附能力的低效。
吸附法油气回收工艺中，活性炭吸附饱和后需要再生处理。再生方法主要包括两种，一种是真空再生，即在真空条件下将吸附在活性炭孔道中的物质脱附出来；另一种是加热再生，将吸附剂直接加热或通入蒸汽(或氮气)等高温介质进行再生。真空再生一般需要较高的真空度，对设备要求较高。加热再生时，如果不通入加热介质，由于活性炭属于热不良导体，容易造成活性炭床层温度不均匀，甚至造成热点，造成再生不均匀，会降吸附剂的使用性能；使用热介质时，可能造成再生尾气浓度降低，不利于进一步处理和利用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法。该方法可在低温下进行吸附、高温进行脱附，用多个吸附床层高效吸附油气组分，同时热泵方法进行油气回收系统内部的热量转移，具有油气回收率高，吸附剂再生效率高，运行成本低等特点。
本发明包括以下步骤：
原料油气引入初冷塔，利用热泵系统中的制冷剂在塔中蒸发器蒸发制冷，将原料油气冷却至0～8℃，油气中的部分重组分及水蒸气冷凝分离，冷却生成的凝液去吸收系统，冷却后的低温油气进入吸附单元；吸附单元设有至少三塔，其中两塔串联吸附，一塔脱附再生，三塔在吸附和脱附过程中通过阀门控制轮流切换操作，循环处理油气；吸附后达到排放标准的气体直接排放；吸附塔吸附饱和的油气，由热泵系统将初冷塔中取得热量通过热泵系统的制冷剂循环进入吸附塔内部的换热设施对吸附床层进行加热(60～90℃)，然后进行真空脱附，脱附油气通过真空泵引入吸收系统。
进一步的，低温油气进入吸附单元的第一吸附塔，第一吸附塔和第二吸附塔进行串联吸附操作，吸附后的达标油气由第二吸附塔塔顶排出；第一吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第一吸附塔进入脱附环节，第二吸附塔和第三吸附塔进行吸附操作，吸附后的达标油气由第三吸附塔塔顶排出；第二吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第二吸附塔进入脱附环节，第三吸附塔和第一吸附塔(脱附再生后)进行吸附操作，吸附后的达标油气由第一吸附塔塔顶排出；第三吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第三吸附塔进入脱附环节，第一吸附塔和第二吸附塔(脱附再生后)进行吸附操作，吸附后的达标油气由第二吸附塔塔顶排出，循环进行油气回收；
吸附塔吸附饱和的油气，由热泵系统将初冷塔中取得热量通过热泵系统的制冷剂循环进入吸附塔内部的换热设施对吸附床层进行加热(60～90℃)，然后进行真空脱附，脱附油气引入吸收系统。
所述热泵系统用于初冷塔和吸附塔之间的热量转移，在冷却油气的同时提高吸附塔脱附过程的脱附温度。热泵系统的制冷剂在初冷塔与吸附塔之间进行循环，液态制冷剂通过管线输送到初冷塔中蒸发器蒸发成为气态，在此过程吸收热量，降低初冷塔中油气混合物的温度，气态制冷剂通过管线回到压缩机，在压缩机的作用下成为高温液体，通过管线输送到吸附塔内的换热设施进行换热，提高吸附剂床层温度，降低制冷剂温度，降温后的液态制冷剂通过管线输送至初冷塔进行蒸发制冷，这样就构成制冷剂在初冷塔与吸附塔之间的循环，以制冷剂为载体，在初冷塔中吸收的热量在吸附塔中放出，热泵系统将热量由初冷塔转移到脱附单元，达到了在冷却油气的同时提高吸附塔脱附过程的脱附温度的目的。
所述吸附塔内设有换热盘管，换热盘管连接热泵系统，在换热盘管上焊接格栅。经过压缩机压缩的高温液态制冷剂在换热盘管内部流动，热量通过盘管及其格栅传递至吸附床层，提高了脱附床层的温度，有利于脱附过程的进行。
吸附塔内格栅之间的空隙填充吸附剂，吸附剂可采用活性炭。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、油气进行初冷，降低了进入吸附塔的油气温度，在低温下吸附提高了活性炭吸附床层的吸附效率，同时低温油气流经吸附床层，带走了油气在吸附过程中产生的部分吸附热，解决了油气吸附过程中的高温问题，降低了吸附过程中部分吸附床层温度过高的风险，可以保障吸附床层稳定运行。
2、吸附系统采用至少2塔串联吸附，可以高效利用吸附床层。吸附过程单塔吸附，吸附床层穿透时，上层床层还远未达到饱和吸附，这部分床层的吸附能力没有得到利用。采用两塔吸附时，第一吸附塔达到饱和时，第二吸附塔只有部分吸附，可以保证出口油气达到排放标准；切换后第二吸附塔还可以继续吸附，达到饱和吸附时，第三吸附塔还可以保证出口油气达到排放标准；切换后第三吸附塔继续吸附，达到饱和吸附时，第一吸附塔保证出口油气达到排放标准；这样可以每个吸附塔在吸附过程中都可以达到饱和吸附，实现吸附床层的高效利用。而且吸附饱和的吸附塔在脱附过程中油气浓度高，可以提高后续的吸收系统效率。
3、吸附床层中增加换热设施，可以避免床层局部温度过高的风险(活性炭的热传导能力低，相当于绝热体系，部分床层吸附时大量放热会造成局部过热的问题)，吸附塔中传热设施可以及时将热量传递，使得吸附塔内温度分布相对均匀；在脱附过程中，热泵系统的高温液态制冷剂在吸附塔内的换热管线中流动，对吸附床层进行均匀加热，有利于提高脱附效率。
4、采用热泵系统，在初冷塔中制冷剂蒸发吸热，降低油气温度，有利于后续吸附；在吸附塔脱附过程中高温制冷剂放热，升高脱附床层温度，提高脱附效率。采用热泵系统，将能量在油气回收系统内转移，减轻额外的能量消耗，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2为本发明的吸附塔的结构图。
具体实施方式
下面实施例将结合附图进一步说明本发明。未说明的可采用本领域常规技术手段。
本发明可以在低温下进行吸附、高温进行脱附，采用多个吸附塔(至少3个吸附塔，其中两个吸附塔进行串联吸附，其余吸附塔处于脱附状态或预备吸附状态)高效吸附分离油气组分的油气回收方法，该方法的特征：一是低温吸附高温脱附，达到高效吸附的目的；二是采用至少两塔串联吸附方案，提高吸附床层的利用效率；三是采用热泵方法实现油气回收系统内部的热量转移，降低整个回收设施的能耗水平。
本发明实施例包括一套热泵系统，初冷塔及塔内的蒸发器，吸附塔及塔内相应的换热设施。
原料油气首先在初冷塔中由热泵系统中的制冷剂在塔内的蒸发器中蒸发进行冷却，温度下降到0～8℃，油气中的部分重组分及水蒸气冷凝分离，冷却后的低温油气进入吸附部分进行吸附。吸附部分由至少3个吸附塔构成，吸附塔中填充吸附剂及换热设施。冷却油气进入两个吸附塔串联构成的吸附单元，首先由第一吸附塔和第二吸附塔进行串联吸附操作，吸附后的达标油气(达标油气指的是达到国家排放标准《储油库大气污染物排放标准》(GB20950-2007)的油气，下同)由第二吸附塔塔顶排出，第一吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第一吸附塔进入脱附环节，第二吸附塔和第三吸附塔进行吸附操作，吸附后的达标油气由第三吸附塔塔顶排出；第二吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第二吸附塔进入脱附环节，第三吸附塔和第一吸附塔(脱附再生后)进行吸附操作，吸附后的达标油气由第一吸附塔塔顶排出；第三吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第三吸附塔进入脱附环节，第一吸附塔和第二吸附塔(脱附再生后)进行吸附操作，吸附后的达标油气由第二吸附塔塔顶排出；如此循环，可以有效进行油气回收。再生环节，吸附塔吸附饱和的油气，由热泵系统将初冷塔中取得热量通过热泵系统的高温液态制冷剂循环进入吸附塔内部的换热设备对吸附床层进行加热(60～90℃)，然后进行真空脱附，高温脱附可以达到较高的脱附效率。
如图1所示，原料油气1进入初冷塔2，热泵系统的液态制冷剂16在初冷塔2中的蒸发器15蒸发吸收热量，对原料油气1进行浅冷降温，冷凝脱除其中的水蒸汽及部分重组分，生成的凝液12去吸收系统，低温油气3进入活性炭吸附阶段进行低温吸附，吸附阶段设置三个活性炭吸附塔(4、5、6)，热泵系统在初冷塔2和吸附塔(4、5、6)进行热量转移，在冷却油气的同时提高脱附塔脱附温度。三个活性炭吸附塔(4、5、6)中两塔串联吸附，一塔脱附再生；低温油气3首先进入吸附塔4、5进行吸附，吸附塔4饱和后进入脱附环节，吸附塔5、6串联吸附，这样两塔串联吸附，一塔脱附再生，三塔在吸附和脱附过程轮流切换操作，循环处理油气；吸附后达到排放标准的气体8直接排放；吸附饱和的吸附塔进行脱附，利用压缩机7将气态制冷剂压缩形成高温液态制冷剂14将吸附塔内的活性炭吸附剂床层加热到60～90℃，提高了真空脱附效率；开启真空泵10及通往真空泵的管线阀门，由真空泵10进行真空脱附，脱附油气9经过冷却器11冷却，与初冷塔冷凝产生的凝液12合并去吸收系统13。
进一步的，在活性炭吸附再生循环过程中，低温油气3进入由串联的两个活性炭吸附塔(4、5)构成的吸附流程，吸附塔(4、5)的阀门41、54打开，吸附塔5的排放气阀门52打开，符合排放标准的达标油气8排入大气，此时吸附塔6处于脱附或待吸附状态。当吸附塔4吸附饱和，吸附塔5未达到饱和，吸附塔6脱附再生完成；此时进行切换，初冷塔2与吸附塔4连接的阀门41关闭，吸附塔4与吸附塔5之间的连通阀门54关闭，初冷塔2与吸附塔5连接的阀门51打开，吸附塔5与吸附塔6之间的连通阀门64打开，低温油气3进入由吸附塔(5、6)构成的串联吸附流程，吸附塔6的排放气阀门62打开，符合排放标准的达标油气8由吸附塔6的顶部出口排入大气，吸附塔4进入脱附状态，吸附塔4的油气入口阀门41、达标油气排放口阀门42关闭，制冷剂入口阀门45打开，由压缩机7压缩的高温液态制冷剂14进入吸附塔4内换热设施对吸附塔内活性炭加热，加热到60～90℃，开启真空泵10及通往真空泵的管线阀门43进行真空脱附，脱附油气9经过冷却器11与初冷塔凝液12混合去吸收系统13。吸附塔5吸附饱和、吸附塔4再生完毕，三塔进行切换，吸附塔4进入吸附流程，与吸附塔6构成串联吸附，吸附塔5进入脱附流程，相应的阀门开启或关闭，构成一个完整的吸附脱附流程。这样切换，各个吸附塔轮流进入吸附脱附流程，达到高效脱除油气中的有机化合物的目的。
活性炭吸附塔内结构如图2(以吸附塔4为例)，增加换热设施，换热盘管46，盘管上焊接格栅47，盘管及格栅之间装填吸附剂48，吸附床层上下用惰性填料49充填，惰性填料49避免吸附剂粉末随气流飞散，堵塞管道和阀门，影响系统的正常运行。塔内的换热设施，换热盘管46，盘管上焊接格栅47可以实现热量及时均匀传导热量，避免活性炭出现局部温度过高的问题，还改善活性炭吸附剂床层中的吸附剂分布，避免吸附剂局部堆积过密，影响吸附效果的问题。
吸附状态时，阀门41、42开启，阀门45关闭，低温油气3进入吸附塔进行吸附，吸附后的达标油气8排入大气；脱附状态时，阀门41、42关闭，阀门45开启，由压缩机7来的高温液态制冷剂14进入吸附塔的换热盘管46进行换热，提高吸附床层的温度；吸附床层的温度达到60～90℃，开启真空泵10及阀门43进行真空脱附，吸附床层吸附的油气形成脱附油气9流出吸附塔4。
吸附流程采用两个吸附塔串联吸收油气中的有机物，相对于单塔吸附效率更高。单塔吸附流程中，在吸附床层穿透时(即吸附后的油气中有机物含量急剧上升时)，吸附床层的后半段与吸附饱和状态还差的较多，但此时必须进入脱附状态，不然不能保证排放气体的有机物含量符合国家的排放标准，这样就不能全部利用吸附剂的吸附能力，因此吸附床的吸附效率较低。而两塔串联使用则解决了这个问题，吸附过程分成两个部分，前一部分的吸附床达到吸附饱和时，后续串联的吸附层还没有达到饱和，可以保证排放气体符合国家排放标准，切换后，原来串联在后续的吸附床(已经吸附部分油气的吸附床)继续吸附初冷后的低温油气高浓度油气，可以继续有效利用吸附床的吸附能力直到饱和，这样就可以高效利用吸附床的吸附能力。同时，串联吸附过程中后续的吸附塔在切换为直接进低温高浓度油气之前已经吸附了部分有机物，在进行高浓度油气吸附过程中吸附不是很剧烈，吸附放热量也低了，这样吸附床层的温升相对较低，避免了吸附床层温升过高，甚至“飞温”的问题。
再生流程中吸附床层再生时，关闭进气阀、吸附塔排放口的阀门以及吸附塔之间的连接阀门，利用热泵系统进行加热，加热至80℃，打开通往真空泵的阀门，进行高温油气脱附，在脱附过程中，油气从活性炭床层脱附出来，此过程为吸热过程，床层温度下降20～30℃，同时脱附出来的高浓度油气进入后续吸收系统，真空再生过程结束，吸附床层温度下降，关闭通往真空泵的阀门以及热泵系统制冷剂入口阀门，准备进入下一阶段吸附流程。
增加的热泵系统，包括压缩机7和初冷塔2、吸附塔(4、5、6)中设置的换热设施，在压缩机7的作用下，制冷剂在初冷塔中气化吸热、吸附塔中放热，有效利用能量，降低整个系统的能耗，降低生产成本。
下面通过具体实施例说明本发明的方案和效果。
本实施例由三个活性炭吸附罐组成的吸附再生系统，吸附罐中装有5L活性炭，床层纵向增加一根Φ6的金属管，装填时每隔5cm装一个金属筛网，用以传热，模拟床层中传热设施，吸附罐长径比3︰1。吸附罐外面缠绕电加热带。压缩风在汽油中鼓风出来的混合油气，模拟装车油气，油气浓度约28％(v/v)。换热盘管浸入冰水混合物中模拟初冷塔的环境。混合油气进入换热盘管，换热形成低温油气进入吸附流程，吸附流程由串联的两个吸附罐构成，第一个吸附罐的最大温升在30℃，第二个吸附罐温度几乎没有升高，15min后切换，出口油气含量排放尾气总烃浓度低于120mg/m3，达到排放标准。脱附状态的吸附罐用加热带加热到80℃，启动真空泵，至活性炭罐内真空度达到-50kPa时，脱附3min，基本脱附完毕。15个循环后，出口油气浓度均低于120mg/m3。
本发明实施例的高效油气回收系统，解决了“吸附+真空解析+吸收”回收油气工艺中存在的高温问题，包括油气高温、活性炭高温的问题。同时采用热泵系统，将系统的热量合理利用，达到低温吸附和高温脱附的效果，降低了生产成本。
以上所述仅是本发明优选的一种实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明所提供的技术方案和发明构思进行的改造和替换都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料油气引入初冷塔，利用热泵系统中的制冷剂在塔中蒸发器蒸发制冷，将原料油气冷却至0～8℃，油气中的部分重组分及水蒸气冷凝分离；
2)冷却生成的凝液去吸收系统，冷却后的低温油气进入吸附单元；吸附单元设有至少三塔，其中两塔串联吸附，一塔脱附再生，三塔在吸附和脱附过程中通过阀门控制轮流切换操作，循环处理油气；吸附后达到排放标准的气体直接排放；
3)吸附塔吸附饱和的油气，由热泵系统将初冷塔中取得热量通过热泵系统的制冷剂循环进入吸附塔内部的换热设施对吸附床层进行加热，然后进行真空脱附，脱附油气引入吸收系统。
2.如权利要求1所述一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，其特征在于在步骤2)中，所述至少三塔包括第一吸附塔、第二吸附塔、第三吸附塔；低温油气进入吸附单元的第一吸附塔，第一吸附塔和第二吸附塔进行串联吸附操作，吸附后的达标油气由第二吸附塔塔顶排出；第一吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第一吸附塔进入脱附环节，第二吸附塔和第三吸附塔进行吸附操作，吸附后的达标油气由第三吸附塔塔顶排出；第二吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第二吸附塔进入脱附环节，第三吸附塔和第一吸附塔进行吸附操作，吸附后的达标油气由第一吸附塔塔顶排出；第三吸附塔吸附饱和进行切换，切换后第三吸附塔进入脱附环节，第一吸附塔和第二吸附塔进行吸附操作，吸附后的达标油气由第二吸附塔塔顶排出，循环进行油气回收。
3.如权利要求1所述一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热的温度为60～90℃。
4.如权利要求1所述一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，其特征在于在步骤3)中，所述脱附油气通过真空泵引入吸收系统。
5.如权利要求1所述一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，其特征在于在步骤3)中，所述热泵系统用于初冷塔和吸附塔之间的热量转移，在冷却油气的同时提高吸附塔脱附过程的脱附温度；热泵系统的制冷剂在初冷塔与吸附塔之间进行循环，液态制冷剂通过管线输送到初冷塔中蒸发器蒸发成为气态，在此过程吸收热量，降低初冷塔中油气混合物的温度，气态制冷剂通过管线回到压缩机，在压缩机的作用下成为高温液体，通过管线输送到吸附塔内的换热设施进行换热，提高吸附剂床层温度，降低制冷剂温度，降温后的液态制冷剂通过管线输送至初冷塔进行蒸发制冷，这样就构成制冷剂在初冷塔与吸附塔之间的循环，以制冷剂为载体，在初冷塔中吸收的热量在吸附塔中放出，热泵系统将热量由初冷塔转移到脱附单元，达到在冷却油气的同时提高吸附塔脱附过程的脱附温度的目的。
6.如权利要求1所述一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，其特征在于在步骤3)中，所述吸附塔内设有换热盘管，换热盘管连接热泵系统，在换热盘管上焊接格栅；经过压缩机压缩的高温液态制冷剂在换热盘管内部流动，热量通过盘管及其格栅传递至吸附床层，提高了脱附床层的温度，有利于脱附过程的进行。
7.如权利要求1所述一种低温吸附高温脱附的高效油气回收方法，其特征在于在步骤3)中，所述吸附塔的内格栅之间空隙填充吸附剂，吸附剂采用活性炭。
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