CN113025333B - 一种改进的草酸铟溶解剂组合物及蚀刻设备清洗工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的草酸铟溶解剂组合物，主要组分为碱性组分、螯合剂、pH值调节剂和水，螯合剂主要组成为螯合剂A和螯合剂B，螯合剂A为选自氨基多羧酸及其盐中的至少一种，螯合剂B为羟基多羧酸及其盐中的至少一种，改进的草酸铟溶解剂组合物的pH值为9.5～10.5。本发明改进的草酸铟溶解剂组合物采用复配螯合剂体系，利用两种螯合剂在草酸铟溶解剂组合物体系下具有协同的螯合性能，增加草酸铟的溶解度并且提高溶解速率。本发明还公开了一种基于草酸铟溶解剂组合物的蚀刻设备清洗工艺。
Description
技术领域
本发明涉及电子化学品技术领域，具体涉及一种改进的草酸铟溶解剂组合物及蚀刻设备清洗工艺。
背景技术
草酸型蚀刻液与ITO膜的作用机理是通过草酸的螯合效应，将ITO、IZO的主要成分铟络合形成草酸铟从而进行溶解蚀刻。上述蚀刻液的长期连续使用，会导致草酸铟不能完全溶解在蚀刻液中并沉积在湿法蚀刻的装置内，具体的草酸铟结晶会沉积到配管、阀门、过滤器、泵、喷嘴、基板转移辊、蚀刻机台、缓冲液罐内壁等位置，沉积草酸铟的装置会影响后续蚀刻效果。
CN101876076A公开了一种改进的草酸铟溶解剂组合物及其清洗方法，组合物中包含碱性成分以及从氨基多羧酸及其盐中选择的1种或2种以上的水溶液。溶解剂组合物的pH为9～11，组合物中组分的优选含量为从氨基多羧酸中选择的化合物的浓度为1～20重量％；从氨基多羧酸胺盐组成的群中选择的化合物的浓度为1～20重量％，氨基多羧酸是从乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2-环己烷二胺四乙酸中选择的；氨基多羧酸的盐为乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2-环己烷二胺四乙酸的胺盐；碱性成分为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵的任意一种。CN101876076A的具体实施方式部分记载，基于相同的碱性物质组成，乙二胺四乙酸的浓度越大，草酸铟的溶解量越大，其中乙二胺四乙酸的含量达10％、氨5％、pH值为10.7时，40℃下搅拌4小时，草酸铟的溶解量达5.7％。即pH值达到10-11附近的氨浓度5～10重量％范围内，草酸铟溶解量显示出最大值。
进一步的，CN109234072A中公开了通过在溶解体系中加入氯离子加速溶解草酸铟的技术方案，但是氯离子的加入容易造成设备的卤素污染，影响后期铜制程或者铝制程工艺蚀刻。如何提高溶解量和溶解速率，是本领域技术人员需要攻克的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种改进的草酸铟溶解剂组合物，上述组分中采用复配的螯合剂，提高草酸铟的溶解速度和溶解量。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种改进的草酸铟溶解剂组合物，主要组分为碱性组分、螯合剂、pH值调节剂和水，所述螯合剂主要组成为螯合剂A和螯合剂B，所述螯合剂A为选自氨基多羧酸及其盐中的至少一种，所述螯合剂B为羟基多羧酸及其盐中的至少一种，所述改进的草酸铟溶解剂组合物的pH值为9.5～10.5。
优选的技术方案为，所述碱性组分为季铵碱、氨水和弱酸铵盐中的一种或两种以上的组合。
优选的技术方案为，所述螯合剂A为选自氨基多羧酸中的至少一种，所述螯合剂B为羟基多羧酸中的至少一种。
优选的技术方案为，所述氨基多羧酸包括乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、二乙基三胺五乙酸、氮川三乙酸；和/或所述羟基多羧酸包括柠檬酸、羟基柠檬酸、酒石酸、苹果酸。
优选的技术方案为，以草酸铟溶解剂组合物的重量为100％计，所述碱性组分的重量百分比为3～15％，所述螯合剂的重量百分比为3～15％，所述螯合剂A的重量百分比不小于螯合剂B的重量百分比。
优选的技术方案为，以草酸铟溶解剂组合物的重量为100％计，，所述螯合剂A的重量百分比为3～7％，所述螯合剂B的重量百分比为3～7％。更优选的，螯合剂A的重量百分比为4～6％，所述螯合剂B的重量百分比为4～6％。
优选的技术方案为，所述草酸铟溶解剂组合物的pH值为9.7～10.4。进一步优选的，pH值为9.8～10.2。
本发明的目的之二在于提供一种蚀刻设备清洗工艺，采用上述的草酸铟溶解剂组合物处理蚀刻设备与草酸型ITO蚀刻液接触的内壁和/或部件。上述的处理包括但不限于将改进的草酸铟溶解剂组合物充入蚀刻设备中、喷洒在蚀刻设备的内壁、浸泡处理与草酸型ITO蚀刻液接触的部件。
优选的技术方案为，所述草酸铟溶解剂组合物处理温度为35～45℃。进一步的，处理温度为38～43℃。优选的温度有助于草酸铟溶解速率的进一步加快，特别是草酸铟溶解剂组合物的初始溶解速度。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明改进的草酸铟溶解剂组合物采用主要组成为螯合剂A和螯合剂B的复配螯合剂体系，利用两种螯合剂在草酸铟溶解剂组合物体系下具有协同的螯合性能，增加草酸铟的溶解度并且提高溶解速率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
碱性组分
碱性组分的选择范围包括季铵碱、氨水、强碱弱酸盐、弱酸铵盐。季铵碱例如氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)，强碱弱酸盐例如溶解性能良好的钾盐或者钠盐。进一步的，碱性组分为季铵碱、氨水、弱酸铵盐中的一种或两种以上的混合，即不包含强碱弱酸盐，原因在于钠盐和钾盐电离产生的钠离子和钾离子会对ITO沟道电子迁移率产生消极的影响。弱酸铵盐例如甲酸铵、乙酸铵等有机酸铵。进一步的，由于蚀刻设备的清理需要操作人员近距离处理，因此氨水浓度需要控制在安全水平，因此更进一步的，碱性组分为季铵碱和弱酸铵盐。
pH值调节剂
草酸铟溶解组合物的pH值为9.5～10.5。组合物的pH值过低时，采用氨水作为pH值调节剂；组合物的pH值过高时，通常采用有机酸作为pH值调节剂。
螯合剂
复配的螯合剂体系中，氨基多羧酸的选择范围包括乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2-环己烷二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、二乙基三胺五乙酸、氮川三乙酸；氨基多羧酸盐包括上述氨基多羧酸的钠盐、钾盐、铵盐，基于上述的不影响沟道电子迁移率的原因，优选的螯合剂A为乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、二乙基三胺五乙酸、氮川三乙酸中的至少一种。
复配的螯合剂体系中，羟基多羧酸的选择范围包括柠檬酸、羟基柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、羟基丙二酸。羟基多羧酸盐包括上述羟基多羧酸的钠盐、钾盐、铵盐，同样基于上述不影响沟道电子迁移率的原因，优选的螯合剂B为α-羟基多羧酸，进一步的，螯合剂B为选自柠檬酸、羟基柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。
为了避免向组合物中引入新的杂质，组合物中的水通常为电子化学品中使用的去离子水。
进一步优选的螯合剂A为亚氨基二琥珀酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸，螯合剂B为苹果酸、酒石酸、柠檬酸；更进一步的，螯合剂A为乙二胺四乙酸，螯合剂B为柠檬酸。
实施例
螯合剂的组成与草酸铟溶解量的关系
实施例1-3和对比例1中以草酸铟溶解剂组合物重量为100％计，螯合剂重量百分比为10％，碱性组分为5％的TMAH，pH值均调节至10，螯合剂组成以及40℃下草酸铟的最大溶解量及溶解速率见下
表1：
草酸铟溶解量的试验过程：将草酸铟溶解剂组合物加热至40℃，加入1％草酸铟(以溶解剂重量为100％计)溶解，磁力搅拌150r/min直至溶解，记录从投料至完全溶解(溶液澄清)所需时间计为T1；第二次加入1％草酸铟，同样的搅拌条件下直至完全溶解，所需时间计为T2；按照上述步骤第三次加入草酸铟，计为T3，继续加入的草酸铟后溶液浑浊并有明显沉淀，过滤沉淀，干燥，计算草酸铟在草酸铟溶解剂组合物中的最大溶解量。
表中“/”表示由于柠檬酸作为螯合剂溶解速度慢，未计算确切的草酸铟最大溶解量。由实施例1-3和对比例1-2的草酸铟最大溶解量以及溶解时间可知，基于相同的主要组分和pH值，单独采用柠檬酸和乙二胺四乙酸作为螯合剂，草酸铟溶解量低，溶解速度慢。而实施例与实施例1和2相比，实施例3的草酸铟溶解量达到较大值。
pH值与草酸铟最大溶解量、溶解速率的关系
实施例4～5与对比例3的区别在于pH值，螯合剂(乙二胺四乙酸7％+羟基柠檬酸3％)和碱的组成(TMAH4％，醋酸铵1％)均相同，40℃下草酸铟的溶解量见下表2：
优选的pH值范围为9.5-10.5，pH值低于9.5或者高于10.5均会导致最大溶解量和溶解速度的降低。
温度与草酸铟速率的关系
对比例5基于实施例1加入5％的KCl，室温和40℃下加热搅拌，草酸铟溶解速率见下表3：
| 序号 | 溶解温度 | T1 | T2 | T3 |
| 实施例1 | 常温 | 15′05″ | 26′00″ | 28′40″ |
| 实施例1 | 40℃ | 10′30″ | 10′30″ | 8′37″ |
| 对比例5 | 常温 | 36′20″ | 52′00″ | / |
| 对比例5 | 40℃ | 26′50″ | 26′40″ | / |
对比例5和实施例1常温下随着溶解体系中草酸铟的溶解量增加，按照T1、T2、T3的顺序时长逐渐增加，40°下实施例1的T3小于T1和T2，对比例5中T2略小于T1；
与对比例5相比，实施例1的草酸铟溶解速度较快，具有复配螯合剂的草酸铟溶解体系中加入氯化钾，并不利于溶解速度的加快；另外，40℃下，实施例1中T2到T3的降幅明显增加。
由表3可知，40℃条件下草酸铟的溶解速率整体优于常温，并且在草酸铟溶解剂组合物中，草酸铟的溶解速率随着溶解体系中草酸铟含量的增加呈现先加快后减慢的趋势，在含有复配螯合剂的溶解体系中，溶解速率变化趋势更趋明显。
螯合剂A、螯合剂B与草酸铟最大溶解量的关系
基于实施例1，实施例6和7的区别在于螯合剂A和螯合剂B的具体选择，螯合剂的溶解速率见下表4：
| 序号 | 螯合剂组成 | T1 | T2 | T3 |
| 实施例6 | 亚氨基二琥珀酸7％+酒石酸3％ | 10′21″ | 10′ | 9′11″ |
| 实施例7 | 乙二胺二乙酸7％+苹果酸3％ | 10′ | 10′15″ | 9′31″ |
由上表可知，采用亚氨基二琥珀酸和乙二胺二乙酸替代乙二胺四乙酸，苹果酸和酒石酸替代柠檬酸，基于相同的草酸铟溶解剂组合物组成，草酸铟最大溶解量为6～7％之间，T3较乙二胺四乙酸+柠檬酸的组合的差值大于T1差值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种改进的草酸铟溶解剂组合物，其特征在于，主要组分为碱性组分、螯合剂、pH值调节剂和水，所述螯合剂主要组成为螯合剂A和螯合剂B，所述螯合剂A为选自乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、二乙基三胺五乙酸、氮川三乙酸及其盐中的至少一种，所述螯合剂B为柠檬酸、羟基柠檬酸、酒石酸、苹果酸及其盐中的至少一种，所述改进的草酸铟溶解剂组合物的pH值为9.5～10.5；
以草酸铟溶解剂组合物的重量为100%计，所述螯合剂A的重量百分比为3～7%，所述螯合剂B的重量百分比为3～7%；所述碱性组分的重量百分比为3～15%，所述螯合剂的重量百分比为3～15%，所述螯合剂A的重量百分比不小于螯合剂B的重量百分比；
所述碱性组分为季铵碱、氨水和弱酸铵盐中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的改进的草酸铟溶解剂组合物，其特征在于，所述草酸铟溶解剂组合物的pH值为9.7～10.4。
3.一种蚀刻设备清洗工艺，其特征在于，采用权利要求1至2中任意一项所述的草酸铟溶解剂组合物处理蚀刻设备与草酸型ITO蚀刻液接触的通道和/或部件。
4.根据权利要求3所述的蚀刻设备清洗工艺，其特征在于，所述改进的草酸铟溶解剂组合物处理温度为35～45℃。
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