CN113025241A - 粘着剂组合物及粘着膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘着剂组合物及使用了该粘着剂组合物的粘着膜,所述粘着剂组合物尽管是仅含有具有一般结构的丙烯酸类单体的粘着剂组合物,但其可以得到水蒸气透过率低、水蒸气阻隔性优异的粘着剂层。所述粘着剂组合物含有丙烯酸类聚合物和(C)交联剂,所述丙烯酸类聚合物由仅使作为单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚而成,对于将由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的厚度制成25μm时的该粘着剂层的水蒸气透过率,使用依据JIS K7129的红外线传感法进行测定时,所述水蒸气透过率在32℃×90%RH氛围下为100g/(m2·day)以下。

Description

粘着剂组合物及粘着膜
技术领域
本发明涉及提供一种粘着剂组合物,以及使用了该粘着剂组合物的粘着膜,所述粘着剂组合物能够形成水蒸气透过率低、水蒸气阻隔性优异的粘着剂层。
背景技术
一直以来,对于特殊药物、有机EL(有机电致发光)显示器、电子纸等,为了避免因大气中的水分及氧气等使作为内容物的药品、发光元件等受到不良影响,会使用阻气膜对内容物进行密封。
此外,近年来,由于与液晶显示器相比,使用了自发光的发光元件的有机EL显示器的图像更鲜明,因此其作为电视、智能手机、数字看板等的显示器而逐渐得到普及。
特别是,有机EL显示器的发光元件由于由耐湿性低的有机物形成,因此对于大气中的水分极其脆弱。因此,一直以来,作为发光元件的基材及封装部件,一直使用具有阻气性和耐热性的薄玻璃基板。然而,近年来随着有机EL显示器柔性化的推进,作为替代薄玻璃基板的透明基材,使用有阻气膜。此外,为了贴合阻气膜,使用有具有阻气性的粘着剂层。
例如,专利文献1中公开了一种阻气膜,其可用于需求高阻气性的食品、药物的包装用途,或太阳能电池、电子纸、有机EL显示器等电子部件的用途。
对于以往的以硅氧化物为主要成分的通过等离子体CVD法形成的蒸镀膜所构成的阻气层,为了获得有机EL显示器或电子纸等用途中所需的水蒸气透过率为1×10-3g/(m2·day)以下的高阻气性,需要将蒸镀膜厚膜化。然而,由于所形成的阻气层为非常致密且高硬度的层体,因此在如此厚膜的蒸镀膜的情况下,存在将阻气膜弯曲时蒸镀膜上产生裂纹、阻气性下降的问题。
因此,专利文献1的发明的阻气膜是一种在高分子膜基材的至少一个面上具有由蒸镀膜构成的阻气层的阻气膜,所述阻气层从高分子膜基材的一侧开始依次层叠有以含有属于元素周期表第3族至第14族的金属元素中的至少一种元素的化合物作为主要成分的第一层和以硅化合物作为主要成分的第二层。并且,通过将各层的厚度设定在特定的范围内,可以获得即使在高温环境下或弯曲时阻气性也不易下降、具有高阻气性的阻气膜。
此外,专利文献2中公开了一种可用于有机EL元件等显示器器件等电子器件的封装的粘着性组合物,以及由该组合物得到的粘着性片。根据专利文献2的发明的粘着剂组合物,通过使用具有特定分子量的聚异丁烯类树脂和聚丁烯树脂,可以表现出目标的粘着物性,且同时可以降低水蒸气透过率,并可以防止来自外部的水分的浸入。
此外,专利文献3中公开了一种即使在湿热条件下也不会发生白化、透明性及阻气性优异的粘着剂组合物。根据专利文献3的发明的粘着剂组合物,通过形成含有增粘树脂的粘着剂组合物,可以显著提高阻气性,相容性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2014-043096号公报
专利文献2:日本专利特开2011-231313号公报
专利文献3:日本专利特开2016-079256号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而,专利文献1中记载的发明的阻气膜通过使用溅射CVD装置在基材的一个面上形成金属薄膜层的蒸镀膜来发挥阻气性。因此,需要使用例如厚度为188μm的聚酯膜的这种具有高刚性的基材,不能适用于在具有适度柔性的粘着剂层上层叠蒸镀膜而使其具有阻气性的情况。
此外,专利文献2中记载的发明的粘着剂组合物由于含有作为烯烃类树脂的聚丁烯树脂,因此即使通过抗氧化剂防止因紫外线导致劣化而引起的黄变,也会存在无法避免随着时间潜在性变化而发生变色。因此,需求一种不会因紫外线引起变色的粘着剂组合物。
此外,在使用了专利文献3中记载的发明的粘着剂组合物的粘着片中,形成有厚度为100μm的粘着剂层的实施例1~6的粘着片的水蒸气透过率为70~110g/(m2·day)。然而,厚度为100μm的粘着剂层由于为厚膜,因此在适用范围上受到限制。因此,需求即使粘着剂层为薄膜,也具有优异的水蒸气阻隔性。并且,作为用于各种显示器的光学用粘着膜,为了提高可见性,需要高透明性。
鉴于上述问题,本发明提供一种粘着剂组合物,以及使用了该粘着剂组合物的粘着膜,所述粘着剂组合物尽管是仅含有具有一般结构的丙烯酸类单体的粘着剂组合物,但可得到水蒸气透过率低、水蒸气阻隔性优异的粘着剂层。
解决技术问题的技术手段
关于低透湿度的粘着剂组合物,通常,对由丙烯酸类聚合物得到的厚度为100μm的粘着剂层测得的水蒸气透过率显示出300g/(m2·day)以上的较高数值。此外,由于粘着剂层的厚度越薄,水蒸气阻隔性越低,因此若将粘着剂层制成薄膜,则水蒸气透过率的值会显示更高的值。解决了上述技术问题的本发明的粘着剂组合物的特征在于,粘着剂层的厚度为25μm时的水蒸气透过率为100g/(m2·day)以下,可以得到具有优异的水蒸气阻隔性的粘着剂层。
本发明的发明构思在于,作为粘着剂组合物,使用至少含有下述成分的粘着剂组合物并使该粘着剂组合物进行交联而制成粘着剂层:在不含有含羧基的乙烯基单体和含氨基乙烯基单体等含氮乙烯基单体的情况下使(A-1)烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上和(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上共聚而成的丙烯酸类聚合物、和(C)作为交联剂的三官能度以上的异氰酸酯化合物。结果发现,尽管是仅含有具有一般结构的丙烯酸类单体的粘着剂组合物,但可以得到具有前所未有的低透湿度的粘着剂层,进而完成了本发明。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种粘着剂组合物,其特征在于,其含有仅使作为单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的丙烯酸类聚合物和(C)交联剂,对于将由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的厚度制成25μm时的该粘着剂层的水蒸气透过率,使用依据JIS K7129的红外线传感法(Infrared detection sensor method)进行测定时,所述水蒸气透过率在32℃×90%RH氛围下为100g/(m2·day)以下。
所述粘着剂组合物中所含的所述丙烯酸类聚合物为在不含有含羧基的乙烯基单体和含氮乙烯基单体的情况下使下述成分共聚而成的重均分子量为5万~150万的丙烯酸类聚合物:
总量为100重量份的(A-1)烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上或总量为100重量份的(A-2)总量为85~100重量份的烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上和总量为15~0.0重量份的选自由烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上,及
总量为0.1~5.0重量份的(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上;
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述粘着剂组合物以0.01~2.0重量份的比例含有作为所述(C)交联剂的三官能度以上的异氰酸酯化合物。
优选所述丙烯酸类聚合物的SP值为9.0(cal/cm3)0.5以下。
优选:制成在厚度为50μm的聚酯膜的基材的一个面上层叠了厚度为25μm的粘着剂层的粘着膜,所述粘着剂层由所述粘着剂组合物交联而成,并依据JIS Z0237测定所述粘着剂层的粘着力时,所述粘着剂层对高密度聚乙烯树脂的粘着力为10N/25mm以上。
优选:相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述丙烯酸类聚合物以80重量份以上的比例含有烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上。
优选所述(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯组成的化合物组中的至少一种。
优选由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的厚度为25μm时的总透光率为90%以上,且雾度值为1.0%以下。
此外,本发明提供一种粘着膜,其通过在基材的至少一个面上形成粘着剂层而形成,所述粘着剂层由所述粘着剂组合物交联而成。
发明效果
本发明的粘着剂组合物尽管是一种仅含有具有一般结构的丙烯酸类单体的粘着剂组合物,但可得到水蒸气透过率低、水蒸气阻隔性优异的粘着剂层。
具体实施方式
以下,通过优选的实施例对本发明进行说明。
本发明的粘着剂组合物的特征在于,含有仅使作为单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的丙烯酸类聚合物和(C)交联剂,对于将由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的厚度制成25μm时的该粘着剂层的水蒸气透过率,使用依据JIS K7129的红外线传感法进行测定时,所述水蒸气透过率在32℃×90%RH氛围下为100g/(m2·day)以下。
所述丙烯酸类聚合物作为粘着剂组合物的主剂而发挥作用。作为构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分,优选(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸酯中的一种以上,也可以是甲基丙烯酸酯中的一种以上,也可以是丙烯酸酯中的一种以上与甲基丙烯酸酯中的一种以上的混合物。此外,由于本发明的粘着剂组合物是一种仅含有具有一般结构的丙烯酸类单体的粘着剂组合物,因此优选所述丙烯酸类聚合物不含除(甲基)丙烯酸酯以外的共聚性单体成分,例如(甲基)丙烯酰胺等酰胺类单体、(甲基)丙烯腈等腈类单体、苯乙烯等烯烃类单体、乙酸乙烯酯等乙烯酯等。进一步,当粘着剂层的被粘物为氧化铟锡(ITO)等金属表面时,所述丙烯酸类聚合物优选不含有含羧基的(甲基)丙烯酸酯酯单体、及(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等可导致腐蚀该金属表面的化合物,详细情况后述。
作为构成所述单体成分的主要成分的(甲基)丙烯酸酯,可列举出(A-1)烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上或(A-2)烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上、和选自由烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上。
作为所述(A-1)及(A-2)中通用的烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例,可列举出选自由:(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯等烷基的碳原子数为C14的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯等烷基的碳原子数为C15的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异鲸蜡酯等烷基的碳原子数为C16的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯等烷基的碳原子数为C17的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯等烷基的碳原子数为C18的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸异十九烷基酯等烷基的碳原子数为C19的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十烷基酯等烷基的碳原子数为C20的(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的至少一种以上。
作为所述(A-2)中的烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯等。
作为所述(A-2)中的含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的具体实例,可列举出选自由(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等含单环式的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环庚酯(Bicycloheptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环辛酯、(甲基)丙烯酸二甲基双环庚酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯等含多环式的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上。
作为所述(A-2)中的含有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸6-(1-萘氧基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(2-萘氧基)己酯、(甲基)丙烯酸8-(1-萘氧基)辛酯、(甲基)丙烯酸8-(2-萘氧基)辛酯等中的至少一种以上。含有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯,优选为不含有羟基、羧基、氮原子的(甲基)丙烯酸酯。例如,可列举出含有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
所述(A-1)可以由总量为100重量份的烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的两种以上构成。此外,所述总量为100重量份的(A-2)可以由总量为85~100重量份的烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上、和总量为15~0.0重量份的选自由烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上构成。
此外,出于降低粘着剂层的水蒸气透过率这一点,在所述(A-2)的总量100重量份中,优选以特定的比例范围含有:总量为85~100重量份的烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上、和选自由烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上的特定的(甲基)丙烯酸酯。
例如,相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,优选以总量为80重量份以上的比例含有、更优选以总量为85重量份以上的比例含有、特别优选以总量为90重量份以上的比例含有烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上。此外,相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,优选以总量为20重量份以下的比例含有、更优选以总量为15重量份以下的比例含有、特别优选以总量为10重量份以下的比例含有选自烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯或含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。此外,为了抑制紫外线等的影响,作为含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯及含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯,优选选择在所述丙烯酸类聚合物的侧链部分不具有烯烃类双键的化合物。
然而,使用本发明的粘着剂组合物而得到的粘着剂层具有优异阻气性的原因现在尚不明确,但推测如下。即,推测通过在100重量份的丙烯酸类聚合物中,以80重量份以上的比例含有作为具有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯的、烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯,该丙烯酸类聚合物的亲水性得以抑制,疏水性增强,侵入粘着剂层的水分不易被粘着剂层吸收,且不易透过粘着剂层,粘着剂层的水蒸气透过率得以降低。
因此,认为若进一步使长链烷基的碳原子数大于20而使(甲基)丙烯酸烷基酯的分子结构变长变大,则丙烯酸类聚合物的疏水性进一步增强。然而,此时由于溶解丙烯酸类聚合物的粘着剂组合物的粘度增大,因此会产生难以在基材上进行涂布从而层叠粘着剂层的问题。因此,对于本实施方式的粘着剂组合物,在100重量份的丙烯酸类聚合物中,以总量为80~100重量份的比例含有烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上,由于由此可以得到用于解决本发明的技术问题的实用的粘着剂组合物,故而优选。
作为所述(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体实例,可列举出(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、其他聚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种以上。
相对于总量为100重量份的所述(A-1)或(A-2),优选以0.1~5.0重量份的比例含有、更优选以0.6~5.0重量份的比例含有、特别优选以1.2~5.0重量份的比例含有所述(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯。此外,所述(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯优选为烷基的碳原子数为C2以上~C8以下的羟基取代(甲基)丙烯酸烷基酯,其中,优选选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯组成的化合物组中的至少一种。进一步,所述(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯更优选为烷基的碳原子数为C4以上~C8以下的羟基取代(甲基)丙烯酸烷基酯,由于当为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯组成的化合物组中的至少一种时,可增大粘着剂层的内聚力,进而增大粘着力,故而优选。
所述丙烯酸类聚合物优选为在不含有含羧基的乙烯基单体的情况下共聚而成的丙烯酸类聚合物。作为含羧基的乙烯基单体,可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等不含有酯基的含羧基单体;(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基四氢邻苯二甲酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯酯单体,但并不限定于此。
所述丙烯酸类聚合物优选为在不含有含氮乙烯基单体的情况下共聚而成的丙烯酸类聚合物。作为含氮乙烯基单体,可列举出N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶等环状(甲基)丙烯酰胺类;N-乙烯基吡咯烷酮等含N-乙烯基环状单体;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等非环状(甲基)丙烯酰胺类;N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯类;N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酰胺类;(甲基)丙烯腈等含腈基的乙烯基单体;含异氰酸酯基的乙烯基单体;(甲基)丙烯酰氧烷基三甲基铵盐等含季铵基的乙烯基单体等,但并不限定于此。
另外,上述专利文献3中记载的发明的粘着片以使含酰胺基的单体与丙烯酸类聚合物共聚作为必要条件,然而本实施方式的粘着剂组合物不以含酰胺基的单体作为必要成分。因此,根据本实施方式,即使是含有仅使作为单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的丙烯酸类聚合物的粘着剂组合物,也能得到水蒸气透过率低、水蒸气阻隔性优异的粘着剂层。
作为所述丙烯酸类聚合物所使用的共聚物的聚合方法,没有特殊限定,可以使用溶液聚合法、乳液聚合法等适宜的、公知的方法。所述丙烯酸类聚合物优选为重均分子量为5万~150万的丙烯酸类聚合物、更优选为重均分子量为15万~150万的丙烯酸类聚合物、特别优选为重均分子量为30万~150万的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类聚合物优选为酸值为0的丙烯酸类聚合物。所述丙烯酸类聚合物优选为在除了不含有含羧基的乙烯基单体以外还不含有例如含磺酸基的乙烯基单体、含膦酸基的乙烯基单体等酸性单体的情况下共聚而成的丙烯酸类聚合物。由于羧基等酸性基团的亲水性高,因此,若使酸性单体与所述丙烯酸类聚合物共聚,则有可能水蒸气透过率增大、水蒸气阻隔性下降。
此外,当被粘物为氧化铟锡(ITO)等金属表面时,含有共聚了含羧基的乙烯基单体而成的丙烯酸类聚合物的粘着剂层会腐蚀该金属表面,从而导致透明导电膜的电阻值发生变化。因此,所述丙烯酸类聚合物优选为在不含有作为导致腐蚀金属表面的化合物的含羧基的乙烯基单体的情况下共聚而成的丙烯酸类聚合物。
作为所述交联剂(C),可列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类,或它们的缩二脲体改性体、异氰脲酸酯改性体、与三羟甲基丙烷或甘油等3价以上多元醇的加合物等多异氰酸酯化合物中的至少一种以上。即使是在不含有含羧基的乙烯基单体的情况下共聚而成的丙烯酸类聚合物,多异氰酸酯化合物也能与(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应,从而使粘着剂组合物交联。所述粘着剂组合物优选相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,以0.01~2.0重量份的比例含有作为所述(C)交联剂的三官能度以上的异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物为三官能度以上时,与双官能度的情况相比,可形成更高密度的交联。所述(C)交联剂的用量过多时,在所述丙烯酸类聚合物的高分子链间产生间隙,有可能水蒸气透过率增大、水蒸气阻隔性下降。
所述粘着剂组合物中,作为任意成分,可添加硅烷偶联剂、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、交联催化剂、交联延迟剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂等公知的添加剂。这些成分可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
另外,上述专利文献3的粘着片以萜烯酚树脂等增粘树脂为必要成分,但本实施方式的粘着剂组合物不以增粘树脂为必要成分。因此,根据本实施方式,即使粘着剂组合物仅以所述丙烯酸类聚合物作为树脂成分、仅含有具有一般结构的丙烯酸类单体,也可得到水蒸气透过率低、水蒸气阻隔性优异的粘着剂层。因此,本实施方式的粘着剂组合物能够制造可贴合在高品质的光学部件上的高品质的粘着剂层。
可通过将所述粘着剂组合物涂布于基材或脱模膜上后,使所述粘着剂组合物交联而获得本实施方式的粘着剂层。交联后的粘着剂层的凝胶分率根据情况优选为40~85%、60~90%、或95~100%。为了促进所述(C)交联剂的反应,优选在规定的温度条件下保存所述粘着剂层,从而进行熟化。可根据用途等适当设定粘着剂层的厚度,例如可列举出1~50μm的厚度、1~25μm的厚度。
关于所述粘着剂组合物,对于将所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的厚度制成25μm时的该粘着剂层的水蒸气透过率,使用依据JIS K7129的红外线传感法进行测定时,所述水蒸气透过率在32℃×90%RH氛围下优选为100g/(m2·day)以下,更优选为90g/(m2·day)以下。水蒸气透过率的测定方法的详细内容,如2008年修订的JIS K7129“塑料-膜及片-水蒸气透过率的算法(仪器测定法)”的B法、或2019年制定的JIS K7129-2“塑料-膜及片-水蒸气透过率的算法-第2部:红外线传感法”中所记载。
优选所述丙烯酸类聚合物的SP值(溶解度参数)为9.0(cal/cm3)0.5以下。此外,本实施方式中的粘着剂组合物中所使用的高分子的SP值为利用Fedors式而计算得出的数值,该Fedors式为判断混合高分子时的相容性优劣的标准。根据Fedors式,利用每个构成分子的原子、原子团、官能团等结构单元提供的内聚能ΔEi(cal/mol)及摩尔体积ΔVi(cm3/mol)的值,通过下式计算出SP值。另外,0.5乘方(或1/2乘方)与平方根意思相同。
SP=(ΣΔEi/ΣΔVi)0.5
Fedors式中,下标i表示对各结构单元标注的序号,Σ表示关于下标i的总和。分子中存在多个相同的结构单元时,将对应于下标i的个数记为ni,可以使用Σ(ni×ΔEi)代替ΣΔEi,可以使用Σ(ni×ΔVi)代替ΣΔVi。难以用整数比表示各结构单元的存在比例时,作为ni,可以使用非整数的比例(摩尔分数等)。
对于所述粘着剂组合物,制成在厚度为50μm的聚酯膜的基材的一个面上层叠了厚度为25μm的粘着剂层的粘着膜,所述粘着剂层由所述粘着剂组合物交联而成,并依据JISZ0237测定所述粘着剂层的粘着力时,所述粘着剂层对高密度聚乙烯树脂的粘着力优选为10N/25mm以上。作为粘着力的试验中使用的被粘物,可列举出高密度聚乙烯等聚乙烯树脂。由于聚乙烯的SP值为7.7~8.4左右,因此若所述丙烯酸类聚合物的SP值大于9.0,则会导致对被粘物聚乙烯树脂的粘着力下降。
将所述粘着剂层用于贴合光学膜、光学玻璃等光学部件时,为了降低粘着剂层与光学部件之间的界面处的光线的反射,希望折射率差尽可能小。因此,优选所述粘着剂层的折射率为1.47~1.50。可以通过含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯等单体成分的添加比例来调节所述粘着剂层的折射率。
所述丙烯酸类聚合物通过在总量为100重量份的所述(A-2)中以3~30重量份的比例含有含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯单体,能够将所述粘着剂层的折射率设定为1.47~1.50的值。
将所述粘着剂层用于有机EL显示器、液晶显示器、电子纸等显示装置时,优选透明性优异的粘着剂层。具体而言,对于所述粘着剂组合物,由该粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的、当厚度为25μm时的总透光率优选为90%以上,更优选92%以上,特别优选94%以上。此外,对于所述粘着剂组合物,由该粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的、当厚度为25μm时的雾度值优选为1.0%以下,更优选为0.8%以下,特别优选为0.6%以下。根据本实施方式的粘着剂组合物,即使不添加填料等添加物,也能够得到水蒸气透过率低、水蒸气阻隔性优异的粘着剂层。因此,能够得到因添加物导致的光漫射等得以抑制、总透光率高、雾度值低、透明性优异的粘着剂层。
本实施方式的粘着膜通过在基材的至少一个面上形成粘着剂层而形成,该粘着剂层由所述粘着剂组合物交联而成。作为形成所述粘着剂层时所使用的基材膜或保护粘着面的脱模膜(隔离膜),可以使用聚酯膜等树脂膜。对于基材膜,在树脂膜的与形成有粘着剂层的一侧相反的面上,可实施基于硅酮类、氟类的脱模剂或涂覆剂、二氧化硅微粒等的防污处理,或基于抗静电剂的涂布或捏合等的抗静电处理。
对于脱模膜,可在与所述粘着剂层的粘着面相贴合的一侧的面上,利用硅酮类、氟类的脱模剂等实施脱模处理。通过在所述粘着剂层的两面贴合脱模膜的实施了脱模处理的面,可以形成“脱模膜/粘着剂层/脱模膜”的结构。此时,所述粘着剂层的两个面上的从粘着剂层上剥离脱模膜时所需的剥离力可以相同,也可以相互不同。
通过从所述粘着膜上剥离至少一个脱模膜而使所述粘着剂层的粘着面露出,可以与光学膜等光学部件进行贴合。作为光学膜,可列举出偏振膜、相位差膜、防反射膜、防眩(防眩光)膜、紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光学补偿膜、亮度提高膜、有机EL显示器中的发光元件的基材膜等。所述光学膜可以是有机EL显示器的各种光学膜、液晶显示器用的各种光学膜、触控面板用的各种光学膜、电子纸用的各种光学膜。
贴合有本实施方式的粘着剂层或粘着膜的光学膜可适用于例如有机EL显示器、液晶显示器、触控面板、电子纸等,因此本发明的粘着剂组合物、以及使用了该粘着剂组合物的粘着膜在工业上具有较大的利用价值。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。
<丙烯酸类聚合物及粘着剂组合物的制备>
[实施例1]
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应装置中,导入氮气,用氮气置换反应装置内的空气。然后,将甲基丙烯酸十四烷基酯以95重量份的比例、丙烯酸苄酯以5重量份的比例、丙烯酸8-羟基辛酯以3.0重量份的比例与溶剂(乙酸乙酯)一同加入反应装置中。然后,以2小时滴加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈后,继续进行聚合反应,得到实施例1的丙烯酸类聚合物的溶液。向实施例1的丙烯酸类聚合物溶液,以0.4重量份的比例添加作为交联剂的CORONATE(注册商标)L后,进行搅拌混合,从而得到实施例1的粘着剂组合物。
[实施例2~6及比较例1~7]
除了分别使用表1的(A)组及(B)组中记载的单体成分以外,以与上述实施例1的丙烯酸类聚合物的溶液相同的方式,得到实施例2~6及比较例1~7的丙烯酸类聚合物溶液。此外,除了使用表1的(C)组中记载的交联剂以外,以与上述实施例1的粘着剂组合物相同的方式,得到实施例2~6及比较例1~7的粘着剂组合物。
[表1]
Figure BDA0002699249520000161
表1中的实施例1、3、4、6及比较例4~7中,(A)组的单体含有(A-2)烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上和选自由烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上。此外,实施例2、5中,(A)组的单体为(A-1)烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上。此外,实施例1~7及比较例4~7中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,含有总量为80重量份以上的烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上。此外,比较例1~3中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上的总量小于80重量份。
在表1中,使将(A)组的单体的总量设为100重量份时而求得的重量份的数值表示在对应于化合物名称的缩写符号后。并且,在(B)组及(C)组中,使将丙烯酸类聚合物设为100重量份时而求得的重量份的数值表示在括号()内。
另外,表1中所使用的对应于化合物名称的缩写符号如下。
此外,表1中,在(A)组中,关于烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯,将甲基丙烯酸十四烷基酯表示为“TDMA”、将丙烯酸十四烷基酯表示为“TDA”、将丙烯酸十五烷基酯表示为“PDA”、将甲基丙烯酸十六烷基酯表示为“HDMA”、将丙烯酸异硬脂酸酯表示为“ISTA”。
此外,在(A)组中,关于含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯及含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯,将丙烯酸苄酯表示为“BZA”、将丙烯酸异冰片酯表示为“IBOA”。
此外,在(A)组中,关于烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯及含氮乙烯基单体,将丙烯酸2-乙基己酯表示为“2EHA”、将丙烯酸正丁酯表示为“BA”、将丙烯酸甲酯表示为“MA”、将N,N-二甲基丙烯酰胺表示为“DMAA”。
此外,表1中,关于(B)组,将丙烯酸8-羟基辛酯表示为“8HOA”、将丙烯酸6-羟基己酯表示为“6HHA”、将丙烯酸4-羟基丁酯表示为“4HBA”、将丙烯酸2-羟基乙酯表示为“HEA”、将丙烯酸表示为“AAc”。
此外,表1中,关于(C)组,将CORONATE(注册商标)L(TOSOH CORPORATION的商品名:TDI的TMP加合物)表示为“L”、将CORONATE(注册商标)HX(TOSOH CORPORATION的商品名:HDI的异氰脲酸酯体)表示为“HX”、将CORONATE(注册商标)HL(TOSOH CORPORATION的商品名:HDI加合物)表示为“HL”、将TAKENATE(注册商标)D-110N(Mitsui Chemicals,Inc.的商品名:XDI加合物)表示为“D-110N”。
其中,“TDI”是指甲苯二异氰酸酯、“TMP”是指三羟甲基丙烷、“HDI”是指六亚甲基二异氰酸酯、“XDI”是指苯二甲基二异氰酸酯。
<粘着剂层及粘着膜的制造>
将实施例1~6及比较例1~7的粘着剂组合物分别涂布在脱模膜(涂有硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)的表面。涂布后于90℃进行干燥从而去除溶剂后,在23℃、50%RH的氛围下,熟化7天。由此得到实施例1~6及比较例1~7的粘着膜,这些粘着膜在脱模膜的一个面上具有由粘着剂组合物交联而成的厚度为25μm的粘着剂层。
<试验方法及评价>
从实施例1~6及比较例1~7的粘着膜上剥离脱模膜(涂有硅酮树脂的PET膜),从而使粘着剂层露出。
<水蒸气透过率的测定方法>
关于厚度为25μm的粘着剂层的水蒸气透过率g/(m2·day),使用Hitachi High-Tech Science Corporation.的MOCON(注册商标)水蒸气透过率测试仪PERMATRAN-W(注册商标)3/34G,通过依据JIS K7129的B法的红外线传感法,根据在32℃×90%RH氛围下24小时内透过的水蒸气的量(g)换算出每1m2面积的值,从而进行测定。
<粘着力的测定方法>
在厚度为50μm的聚酯膜基材的一个面上,转印厚度为25μm的粘着剂层,得到作为试样的粘着膜(带有粘着剂层的光学膜)。通过压辊将得到的粘着膜贴合在厚度为2mm的高密度聚乙烯树脂的表面,并在50℃、0.5MPa×20分钟的条件下表进行压热处理后,恢复至23℃×50%RH的氛围下,经过1小时。作为测定从所述高密度聚乙烯树脂的表面剥离粘着膜时的粘着力的方法,依据JIS Z0237(粘着胶带-粘着片的试验方法),使用拉伸试验机,测定粘着膜的剥离强度,将沿180°方向以300mm/min的速度进行剥离时的剥离强度作为粘着膜的粘着剂层的粘着力(N/25mm)。
<总透光率的测定方法>
对于厚度为25μm的粘着剂层,依据JIS K7361-1(塑料-透明材料的总透光率的试验方法-第1部:单光束法(Single beam method)),使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIESCo.,LTD制造的HAZE METER(商品名:NDH4000),测定粘着剂层的总透光率(%)。
<雾度值的测定>
关于厚度为25μm的粘着剂层,依据JIS K7136(塑料-透明材料的雾度的算法),使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD制造的HAZE METER(商品名:NDH4000),测定粘着剂层的雾度值(%)。
将对粘着剂层的评价的测定结果示于表2。并且在表2中,分别在“聚合物分子量”及“聚合物SP值”的栏中示出丙烯酸类聚合物的重均分子量及SP值。
[表2]
Figure BDA0002699249520000191
根据表2的试验结果,对于本发明实施例1~6的粘着膜,使用依据JIS K7129的红外线传感法测定厚度为25μm的粘着剂层的水蒸气透过率时,该水蒸气透过率在32℃×90%RH氛围下为100g/(m2·day)以下,粘着剂层的水蒸气阻隔性优异。
此外,对于本发明实施例1~6的粘着膜,在厚度为50μm的聚酯膜的基材的一个面上层叠了厚度为25μm的粘着剂层而制成粘着膜,并依据JIS Z0237测定所述粘着剂层的粘着力时,所述粘着剂层对高密度聚乙烯树脂的粘着力为10N/25mm以上,粘着剂层的粘着力优异。
此外,对于本发明实施例1~6的粘着膜,厚度为25μm的粘着剂层的总透光率为90%以上,且雾度值为1.0%以下,粘着剂层的透明性优异。
即,根据本发明实施例1~6的粘着膜,更够解决本发明的技术问题。
此外,对于本发明的比较例1~3的粘着膜,由于丙烯酸类聚合物以烷基的碳原子数为8或4的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分,因此水蒸气透过率高、水蒸气阻隔性差。此外,本发明的比较例1~3的粘着膜对高密度聚乙烯树脂的粘着力低。
此外,对于本发明的比较例4及6的粘着膜,由于丙烯酸类聚合物不含含羟基的(甲基)丙烯酸酯而含有含羧基的乙烯基单体,因此水蒸气透过率高、水蒸气阻隔性差。此外,本发明的比较例4及6的粘着膜对高密度聚乙烯树脂的粘着力低。
此外,对于本发明的比较例5及7的粘着膜,认为由于过多含有将丙烯酸类聚合物交联的交联剂,因此丙烯酸类聚合物的交联点分布不均,丙烯酸类聚合物的网状结构中存在较多间隙,导致粘着剂层的水蒸气透过率高、水蒸气阻隔性差。并且对高密度聚乙烯树脂的粘着力低。此外,对于本发明的比较例5及比较例7的粘着膜,认为由于所述丙烯酸类聚合物的交联点分布不均,因此导致粘着剂层的雾度值高、总透光率低。
另外,对于本发明的比较例5的粘着膜,虽然本发明比较例5的丙烯酸类聚合物在单体组成、重均分子量及SP值方面均与本发明实施例1的丙烯酸类聚合物相同,且也为使用了三官能度以上的异氰酸酯化合物作为交联剂进行交联而成的聚合物,但对于实施例1及比较例5的粘着膜,仅交联剂的含量有所不同,由此两者的测定结果存在显著性不同。

Claims (8)

1.一种粘着剂组合物,其含有丙烯酸类聚合物和(C)交联剂,所述丙烯酸类聚合物由仅使作为单体成分的(甲基)丙烯酸酯共聚而成,其特征在于,对于将所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的厚度制成25μm时的该粘着剂层的水蒸气透过率,使用依据JIS K7129的红外线传感法进行测定时,所述水蒸气透过率在32℃×90%RH氛围下为100g/(m2·day)以下。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物,其特征在于,所述粘着剂组合物中所含的所述丙烯酸类聚合物为在不含有含羧基的乙烯基单体和含氮乙烯基单体的情况下使下述成分共聚而成的重均分子量为5万~150万的丙烯酸类聚合物:
总量为100重量份的(A-1)烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上或总量为100重量份的(A-2)总量为85~100重量份的烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上和总量为15~0.0重量份的选自由烷基的碳原子数为C1以上~C13以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯组成的化合物组中的至少一种以上,及
总量为0.1~5.0重量份的(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上;
相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述粘着剂组合物以0.01~2.0重量份的比例含有作为所述(C)交联剂的三官能度以上的异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类聚合物的SP值为9.0(cal/cm3)0.5以下。
4.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物,其特征在于,制成在厚度为50μm的聚酯膜的基材的一个面上层叠了厚度为25μm的粘着剂层的粘着膜,所述粘着剂层由所述粘着剂组合物交联而成,并依据JIS Z0237测定所述粘着剂层的粘着力时,所述粘着剂层对高密度聚乙烯树脂的粘着力为10N/25mm以上。
5.根据权利要求2所述的粘着剂组合物,其特征在于,相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述丙烯酸类聚合物以总量为80重量份以上的比例含有烷基的碳原子数为C14以上~C20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上。
6.根据权利要求2或5所述的粘着剂组合物,其特征在于,所述(B)含羟基的(甲基)丙烯酸酯为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯组成的化合物组中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物,其特征在于,由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的厚度为25μm时的总透光率为90%以上,且雾度值为1.0%以下。
8.一种粘着膜,其通过在基材的至少一个面上形成粘着剂层而形成,所述粘着剂层由权利要求1~7中任一项所述的粘着剂组合物交联而成。
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