CN113024993A - 一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法与应用。本发明聚醚醚酮复合材料包括以下重量份的组分：PEEK粉料65‑75份，表面磺化处理的PEEK粉料5‑10份，矿物纤维10‑20份，二硫化钼0‑20份，PTFE微粉0‑20份；其中，矿物纤维含有羟基，且莫氏硬度为4‑5。本发明聚醚醚酮复合材料具有耐高温、耐磨损、低摩擦阻力、低泄露、长寿命等优点，适合作为高速高压往复运动的密封件材料。另外，本发明聚醚醚酮复合材料可采用冷压‑烧结‑热压，最后机械加工的方法进行制备加工，适合密封行业多规格、小批量的生产，相较于注射、挤出等方法，具有设备和模具简单，无需外置加热套，更换模具简单快捷，降低经济成本，制品精度高等优点。

Description

一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及密封高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)是一种拥有卓越耐高温性能的半结晶性芳香族热塑性工程塑料，此外，其机械强度、尺寸稳定性，耐磨性、耐化学稳定性也非常优异，因此广泛用于航空航天、汽车、船舶等领域。但是其纯料的耐摩擦磨损性能较差，因此通常需要对其进行填充改性，以满足使用要求。目前常见的减摩增强填料有玻璃纤维、碳纤维、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯(PTFE)微粉等。然而，由于填料和PEEK基体材料结构差别较大，界面之间结合力弱，因此传统物理填充改性所制得的PEEK复合材料，在制品加工过程中往往出现填料分布不均、微孔、气泡等缺陷。

同时，某些填料比如玻璃纤维、碳纤维，填充到PEEK基体里面，制成的密封件与金属对偶面进行往复运动时，凸出的硬质填料会刮伤金属对偶面，从而造成密封失效，影响使用寿命。

高速往复运动密封作为液压控制系统中一类关键零部件，需要以高频率运行，且运转循环次数达千万次，由此产生剧烈的摩擦磨损，许多传动部件的失效都是由于密封件的失效造成的，此类密封件虽然是一类基础零部件，在主机系统中占比很小，但是一旦失效会影响整个系统的正常工作，造成巨大损失。所以，对于密封件材料提出了更高的要求，尤其是在高温工况下降低材料的摩擦系数，提高材料的耐磨性能。因此，需要开发一种适用于高速往复运动密封件的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法与应用，所提供的聚醚醚酮复合材料具有耐高温、低摩擦系数、高耐磨等特点，适合作为高速高压往复运动的密封件材料。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，其包括以下重量份的组分：PEEK粉料65-75份，表面磺化处理的PEEK粉料5-10份，矿物纤维10-20份，二硫化钼0-20份，PTFE微粉0-20份；其中，所述矿物纤维含有羟基，且莫氏硬度为4-5。

矿物纤维提取加工自天然矿石，来源广泛，成本低廉；玻璃纤维是一种成分主要为SiO₂的工业品，碳纤维是一种主要成分为C的工业纤维，二者加工方法更为复杂，成本更高昂。上述聚醚醚酮复合材料用莫氏硬度4-5的矿物纤维替代玻璃纤维、碳纤维等无机纤维填料，使其不仅对金属的研磨作用不明显，金属对偶面的损伤下降至0左右，而且能获得更好的常温和高温下的摩擦磨损性；同时，添加了表面磺化处理的PEEK粉料，利用该粉料中的磺基与矿物纤维(或者与矿物纤维及二硫化钼)表面的羟基的结合作用，改善了矿物纤维(或者矿物纤维及二硫化钼)在PEEK基体材料中的分散性。

优选地，所述矿物纤维的平均粒径为4-13μm，长径比为5-10。

优选地，所述矿物纤维中主要成分占97～99wt％，所述主要成分为CaO、SiO₂、MgO和Al₂O₃。

进一步优选地，所述矿物纤维中，CaO占30-50wt％，SiO₂占30-50wt％，MgO占4-10wt％，Al₂O₃占4-10wt％。

优选地，所述二硫化钼、所述PTFE微粉中至少一种的含量不为0。相对于二硫化钼、PTFE等材料，矿物纤维的耐磨增强效果更佳，这是由它的纤维状结构决定的，但是在降低摩擦系数方面效果稍差。因此将矿物纤维和二硫化钼、PTFE组合使用，通过互补，以使耐磨增强、减摩的综合性能更好。

优选地，所述二硫化钼和所述PTFE微粉的总含量在5重量份以上。

表面磺化处理的PEEK粉料可通过对PEEK粉料进行硫酸浸渍处理来获得，但获得方式并不局限于此。当采用硫酸浸渍PEEK粉料的方式来获得时，处理方法通常包括以下步骤：

(a)将PEEK粉末浸入硫酸溶液中进行反应；

(b)将步骤(a)得到样品用水进行洗涤以去除残留的硫酸，然后进行干燥处理，即得表面磺化处理的PEEK粉末。这样制得的表面磺化处理的PEEK粉末中，部分PEEK分子链上引入磺基，可以和矿物纤维等无机填料表面的羟基结合，从而改善这些无机填料在PEEK基体材料中的分散性。

由于PEEK分子链结构稳定，因此硫酸浓度过低并不会起磺化作用，如果浓度过高则会导致PEEK分子链的破坏，严重影响材料性能。因此，优选步骤(a)中，硫酸溶液的质量浓度为70％-80％，反应时间为20-40min。

步骤(a)中反应温度选择常温即可，无需加热或冷却，如5～40℃。

步骤(b)中，可选择将样品直接置于水中的洗涤方式，但洗涤方式并不局限于此；另外，可选择烘干的方式进行干燥，烘干温度和时间可根据实际情况进行调整。

第二方面，本发明提供了一种上述聚醚醚酮复合材料的制备方法，具体为通过冷压-烧结-热压方法制备上述聚醚醚酮复合材料。通过该方法制得的聚醚醚酮复合材料均匀性好，无微孔、气泡等缺陷，可替代传统的注射、挤出等方法；同时，相较传统的注射、挤出等方法，具有设备和模具简单，无需外置加热套，经济成本低，制品精度高等优点。

优选地，所述聚醚醚酮复合材料的制备方法包括以下步骤：

(Ⅰ)混合：将各原料混合分散，得到混合物料；

(Ⅱ)冷压：将步骤(Ⅰ)所得混合物料置于模具空腔内进行冷压；

(Ⅲ)烧结：将冷压后得到的毛坯保留在模具内进行熔融加热烧结；

(Ⅳ)热压：取出模具后趁热进行热压，然后保压冷却至150℃以下脱模；

(Ⅴ)热处理：将步骤(Ⅳ)所得制品进行退火处理。退火处理能提高制品的结晶度，消除内应力。

优选地，步骤(Ⅰ)中，混合速度为1000-1500rpm，每次混合时间为1-3min，混合2-3次。

优选地，步骤(Ⅰ)中，在混合分散后，还将混合物料过40～60目筛网。所得粒径在40～60目以下的混合物料用于后续处理。

优选地，步骤(Ⅱ)中，冷压的压力为50-70MPa，保压时间3-5min。冷压处理可选择在液压机中进行。

优选地，步骤(Ⅱ)中，在将步骤(Ⅰ)所得混合物料置于模具空腔内之前，先在模具内表面涂上高温脱模剂。

优选地，步骤(Ⅱ)中，将步骤(Ⅰ)所得混合物料按100-105％理论重量置于模具空腔内。

优选地，步骤(Ⅲ)中，烧结程序为：以10-30℃/h的升温速率升温至380℃-400℃，保温3-5h。

优选地，步骤(Ⅳ)中，热压压力为20-30MPa。

优选地，步骤(Ⅴ)中，退火温度为250℃，保温时间为3-5h，冷却速度为30-50℃/h。

优选地，在进行步骤(1)之前，先将PEEK粉末、矿物纤维、二硫化钼以及PTFE微粉在120-150℃下干燥3-5h。

第三方面，本发明提供了一种密封环，其由上述聚醚醚酮复合材料制备而成。密封环的形状没有限制，可以是矩形、圆形、椭圆形等。

第四方面，本发明提供了一种组合密封件，其包括上述密封环。

优选地，所述组合密封件还包括橡胶弹性体和挡圈。

优选地，所述橡胶弹性体为丁腈橡胶材质，所述挡圈为PTFE材质。

优选地，所述密封环为矩形。

第五方面，本发明还提供了上述密封环在往复密封中的应用，其中，密封工况条件为：压力≤50MPa，频率≤10Hz，表面粗糙，偏载，配合间隙＞0.2mm，润滑介质液压油，温度-35℃～110℃，速度≤1.5m/s。配合间隙越大，越不易密封，高压下密封环容易挤出，密封环材料需要硬度更高的抗挤出能力，本发明PEEK相复合材料相对于橡胶弹性体而言硬度比较高，适合用于配合间隙＞0.2mm的密封场合。

优选地，所述液压油为46#液压油。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的PEEK密封复合材料可以满足密封件在高速高压的复杂工况下长时间使用，具有耐高温、耐磨损、低摩擦阻力、低泄露、长寿命等优点。

(2)本发明提供的PEEK密封复合材料采用冷压-烧结-热压的方法进行制备加工，适合密封行业多规格、小批量的生产，相较于注射、挤出等方法，具有设备和模具简单，无需外置加热套，更换模具简单快捷，降低经济成本，制品精度高等优点。

附图说明

图1为实施例6-8以及对比例6-7中的组合密封件；

图2为实施例6-8以及对比例6-7中的密封件装备示意图；

其中，1-PEEK密封环，2-PTFE挡圈，3-橡胶弹性体。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

各实施例和对比例中，同种原料来源相同(即生厂厂家和型号都一样)。其中，PEEK粉末购自吉林中研高分子材料股份有限公司，型号为550PF；表面磺化处理的PEEK粉末的制备方法包括以下步骤：将PEEK粉末浸入质量浓度为75％的硫酸溶液中反应20min，然后置于水中洗涤3次以去除残留的硫酸，随后将样品在60℃烘箱中干燥12h，即得表面磺化处理的PEEK粉；矿物纤维的莫氏硬度为4～5，平均粒径为4-13μm，长径比为5-10，购自公司江西奥特科技有限公司，型号为AH-0028-03；二硫化钼购自公司嵩县开拓者钼业有限公司，型号为3-5微米。

实施例1

实施例1提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末75份，表面磺化处理的PEEK粉料10份，矿物纤维10份，二硫化钼5份。

按照下述方法制备该PEEK密封复合材料：

(1)干燥：将除表面磺化处理的PEEK粉料以外的原料在150℃下干燥3h；

(2)混合：将各原料置于高速混料机中分散混合，混合后过40目筛网，得到粒径40目以下的混合粉料；

(3)冷压：使用液压机进行压制，压制前在模具表面涂上一层高温脱模剂，然后将步骤(2)所得粒径40目以下的混合粉料按102％理论重量填入模具空腔内，以70MPa压力进行冷压，并保压5min得到毛坯；

(4)烧结：将冷压后得到的毛坯保留在模具中，直接置于烧结箱内进行熔融加热烧结，升温速率为30℃/h，烧结温度为395℃，烧结时间3h；

(5)热压：取出模具后快速放入液压机内，进行热压，热压压力为30MPa。热压后进行保压，保压到模具冷却到150℃以下脱模；

(6)热处理：为了提高制品的结晶度，消除内应力，将脱模后的制品置于250℃下重新回炉退火，保持4h，然后以40℃/h的冷却速度冷却到室温。

实施例2

实施例2提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末70份，表面磺化处理的PEEK粉料10份，矿物纤维15份，二硫化钼5份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

实施例3

实施例3提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末65份，表面磺化处理的PEEK粉料10份，矿物纤维20份，二硫化钼5份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

实施例4

实施例4提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末70份，表面磺化处理的PEEK粉料5份，矿物纤维20份，二硫化钼5份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

实施例5

实施例5提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末65份，表面磺化处理的PEEK粉料10份，矿物纤维20份，PTFE微粉5份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

对比例1

对比例1提供了一种纯PEEK材料。

对比例2

对比例2提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末70份，玻璃纤维30份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

对比例3

对比例3提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末70份，碳纤维30份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

对比例4

对比例4提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末75份，碳纤维10份，二硫化钼5份，PTFE 10份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

对比例5

对比例5提供了一种聚醚醚酮复合材料。该复合材料由以下重量份的组分组成：PEEK粉末75份，矿物纤维20份，二硫化钼5份。该PEEK密封复合材料的制备方法同实施例1。

表1各PEEK密封材料配方/重量份

对实施例1-5和对比例1-5的PEEK密封材料进行性能测试，测试方法如下。

摩擦系数和磨痕宽度采用GB/T 3960-2016塑料滑动摩擦磨损试验方法测试。测试条件：环-块式摩擦，摩擦副45#钢，干摩擦，压力196N，滑动速度0.42m/s，时间120min。

135℃下体积磨损率测试条件：销-盘式往复摩擦，摩擦副40Cr，干摩擦，压力50N，滑动速度0.17m/s，时间30min。

拉伸强度和断裂伸长率采用GB/T 1040-2006塑料拉伸性能试验方法测试。

金属对偶面的磨损量：摩擦磨损测试后测量金属对偶面的磨损质量。

测试结果如表2所示。

表2PEEK密封材料性能测试结果

通过实施例1-5与对比例1(纯PEEK)对比发现，各实施例所得复合材料综合性能良好，在力学性能依然保持良好的前提下，常温和高温下的摩擦磨损性能有较为显著的提升。可见填充矿物纤维和固体润滑剂之后，材料的摩擦系数下降，耐磨损性提高。

通过实施例1-5与对比例2(玻璃纤维填充PEEK)、对比例3(碳纤维填充PEEK)、对比例4(碳纤维、二硫化钼、PTFE微粉填充)对比发现，各实施例所得复合材料对金属配偶面的损伤基本为0，对比例2、对比例3和对比例4对金属配偶面有明显的损伤。这是由于采用了莫氏硬度较低，研磨作用不明显的矿物纤维作为填料。

通过实施例3、实施例4与对比例5对比发现，实施例3、实施例4采用表面磺化处理的PEEK之后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率提高，这是由于PEEK和表面磺化处理的PEEK两种聚合物之间相互作用力改变了矿物纤维等填充增强材料原本的分布方式，而热定型后，表面磺化的聚醚醚酮已经热分解转化为聚醚醚酮，最终得到力学性能良好的聚醚醚酮复合材料。

实施例6-8与对比例6-7

实施例6-8与对比例6-7分别研究不同密封环材料在高速高压组合密封中的应用。

方法：将PEEK复合材料和PTFE复合材料按要求进行机械加工分别得到PEEK密封环和PTFE挡圈，将NBR橡胶在模具中硫化得到弹性体，并按图1所示组合，得组合密封件。实施例6-8采用实施例1-3制备的PEEK复合材料(即实施例6采用实施例1制备的PEEK复合材料，实施例7采用实施例2制备的PEEK复合材料，实施例8采用实施例3制备的PEEK复合材料)，对比例6采用对比例4制备的PEEK材料，对比例7采用填充改性聚四氟乙烯材料。

台架试验：往复密封模拟台架泄漏量测试在设定的实验压力和往复速度条件下做往复运动，往复行程±100mm，测量密封件的泄漏量。活塞直径为100mm，表面粗糙多孔，润滑介质为46#液压油。结果如表3所示。

表3组合密封件台架性能测试结果

通过实施例6-8与对比例6相比，本发明提供的用于高速高压组合密封的聚醚醚酮复合材料，改善了密封件在高频率往复运行工况条件下摩擦阻力大、摩擦噪音高等问题。与对比例6相比，本发明提供的用于高速高压组合密封的聚醚醚酮复合材料，摩擦阻力较低，摩擦噪音较小。实施例6-8与对比例6-7制得的活塞组合密封件用于密封的场合表面有孔，允许内泄漏，如果仅采用聚四氟乙烯或者橡胶弹性体进行密封，很快就被切割失效了，寿命很短，而采用PEEK材料进行密封，使用寿命大幅提高，且保持了良好的密封性、低摩擦阻力和低摩擦噪音的特点。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：PEEK粉料65-75份，表面磺化处理的PEEK粉料5-10份，矿物纤维10-20份，二硫化钼0-20份，PTFE微粉0-20份；其中，所述矿物纤维含有羟基，且莫氏硬度为4-5。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述矿物纤维中主要成分占97～99wt％，所述主要成分为CaO、SiO₂、MgO和Al₂O₃。

3.根据权利要求2所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述矿物纤维中，CaO占30-50wt％，SiO₂占30-50wt％，MgO占4-10wt％，Al₂O₃占4-10wt％。

4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述二硫化钼和所述PTFE微粉的总重量在5重量份以上。

5.如权利要求1～4任一项所述的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，通过冷压-烧结-热压方法制备聚醚醚酮复合材料。

6.一种密封环，其特征在于，由如权利要求1～4任一项所述的聚醚醚酮复合材料制备而成。

7.一种组合密封件，其特征在于，包括如权利要求6所述的密封环。

8.根据权利要求7所述的组合密封件，其特征在于，所述组合密封件还包括橡胶弹性体和挡圈。

9.根据权利要求8所述的组合密封件，其特征在于，所述橡胶弹性体为丁腈橡胶材质；所述挡圈为PTFE材质；所述密封环为矩形。

10.如权利要求6所述的密封环在往复密封中的应用，其特征在于，密封工况条件为：压力≤50MPa，频率≤10Hz，表面粗糙，偏载，配合间隙＞0.2mm，润滑介质液压油，温度-35℃～110℃，速度≤1.5m/s；优选液压油为46#液压油。

Images