CN113023742B - 一种盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法 - Google Patents

一种盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，该方法以层状二硼化镁为硼源，乙腈为溶剂，碘单质为氧化剂，在惰性气氛及加入盐酸条件下常温搅拌反应，碘单质氧化负电性硼层，盐酸促使层间镁离子以离子交换、螯合配位的方式从层间去除，进而超声剥离制得纳米片状硼烯。本发明所得硼烯结构有序度高，纳米片厚度为2.92～5.32nm，横向尺寸为100nm～1.5μm。本发明反应条件温和、生产成本低、无需高真空环境且不需要添加制备基底物，可实现高结晶度和厚度可调控硼烯的制备。

Description

一种盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域，具体涉及一种盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法。
背景技术
以石墨烯、黑磷、MXene等为代表的二维层状材料具有大比表面积、高电化学活性、结构各向异性等特点，可被广泛应用于电化学储能、电催化、吸附分离等领域而备受关注。在新型二维材料的研究中，硼烯因其多样化的结构和超导特性、超高强度、可调带隙等特点被认为是一种应用潜力巨大的特殊材料。
目前针对硼烯制备方法主要分为两类：自下而上法如分子束外延生长、气相沉积法和自上而下法如机械剥离、液相剥离法。虽然目前高质量的硼烯均是由分子束外延生长、气相沉积法制备所得。但这类方法需要超高真空环境、金属的特定晶面作为生长衬底，制备条件非常苛刻，且所制产物转移困难、产量过低，不利于大规模制备。而自上而下的机械剥离、液相剥离法虽然也被用于硼烯的制备，但受限于层状硼前驱体的缺乏，剥离过程中很难控制纳米片的均一性，尤其液相剥离中大量用到N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等高沸点有毒试剂，后处理困难。这些因素导致自上而下制备方法所得产物片层厚度、尺寸均一性差，整体效果欠佳。
基于上述原因，通过选择二硼化镁、二硼化铝等二元层状化合物作为前驱体，通过去除层间镁离子来制备二维硼纳米片也有相关报道。目前这类方法主要通过加入离子交换树脂或螯合剂来实现镁离子的去除。但受限于硼的缺电子特性，这些方法所制硼纳米片均为无定型态，且层间镁离子去除效果不佳。因此，选择合适富硼前驱体，探索高效、低成本、可大规模制备高结晶度硼烯的方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、高结晶度、厚度均一的硼烯制备方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将单质碘加入乙腈中，搅拌至完全溶解，随后加入二硼化镁，搅拌均匀，得到前驱体分散液。
2、在惰性气体保护及搅拌条件下，向前驱体分散液中加入少量浓盐酸，室温下避光反应7～21天，离心分离，收集下层沉淀，重新分散于乙腈中振荡洗涤并再次离心，重复该步骤4～6次，随后依次分别用脱氧去离子水、无水乙醇洗涤离心，得到固体物质。
3、将步骤2所得固体物质分散于乙腈中，超声处理90～150分钟，随后离心分离，收集上层分散液，浓缩后真空干燥，得到高结晶度和厚度均一的高质量硼烯。
上述步骤1中，优选所述单质碘与二硼化镁的摩尔比为1:0.5～2，进一步优选单质碘与二硼化镁的摩尔比为1:1～1.2。
上述步骤2中，所述的惰性气体为氮气或氩气，优选前驱体分散液与浓盐酸体积比为100:1，浓盐酸质量分数36％，室温下避光反应时间为14天。
上述步骤3中，优选所述固体物质分散于乙腈中的浓度为0.2～1mg/mL，所述超声的功率为200～450W。
上述步骤3中，进一步优选所述固体物质分散于乙腈中的浓度为0.5～0.6mg/mL，所述超声的功率为350～400W，超声的时间为120分钟。
上述步骤3中，优选所述真空干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～10小时。
本发明的有益效果如下：
本发明以二硼化镁为硼源、乙腈为溶剂，单质碘为氧化剂，盐酸为离子交换辅助剂，在惰性气氛和室温条件下，利用液相氧化和离子交换的联合作用，制备得到高结晶度和厚度均一的硼烯。本发明反应条件简单温和，方法成本低，能够通过调节反应时间、盐酸加入量、超声的功率和时间、离心的转速和时间，实现对硼烯的尺寸和厚度的调节。
附图说明
图1是实施例1制备的硼烯的X射线衍射图谱及其光学照片和体相二硼化镁的X射线衍射对比图谱。
图2是实施例1制备的硼烯的透射(a)及高倍透射(b)电镜照片。
图3是实施例1制备的硼烯及体相硼、体相二硼化镁的拉曼对比图谱。
图4是实施例1制备的硼烯及体相硼、体相二硼化镁的红外对比图谱。
图5是实施例1制备的硼烯中B1s的XPS图谱。
图6是实施例1制备的硼烯中Mg 2p的XPS图谱。
图7是实施例1制备的硼烯的原子力显微镜照片。
图8是实施例1制备的硼烯的厚度统计图谱。
图9是对比例1中添加不同酸制备的产物的X射线衍射图谱。
图10是对比例2制备的硼烯(左图)和实施例1制备的硼烯(右图)的场发射扫描电镜照片。
图11是对比例2制备的硼烯(左图)和实施例1制备的硼烯(右图)的XPS图谱。
图12是实施例2中不同避光反应时间制备的产物的X射线衍射图谱。
图13是实施例3中不同超声时间制备的产物的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将2.54g(10mmol)单质碘加入300mL乙腈中，快速搅拌至其完全溶解，随后在氮气气氛条件下继续加入0.46g(10mmol)二硼化镁，搅拌均匀后得到前驱体分散液。
2、在氮气保护及搅拌条件下，向前驱体分散液中滴加3mL质量分数为36％的盐酸，室温下避光反应14天，随后在15000r/min条件下离心20min，收集下层沉淀重新分散于20mL乙腈中，振荡洗涤并再次离心，重复该步骤5次。随后依次用脱氧去离子水、无水乙醇分别洗涤离心3次，得到固体物质。
3、取步骤2所得固体物质25mg分散于50mL乙腈中，将该分散液采用探头超声处理120min，超声功率为400W。随后将分散液在2000r/min条件下离心10min，收集上层分散液并浓缩至10mL。将该浓缩液转入真空烘箱，60℃下真空干燥8h，得到二维硼烯纳米片。
所得产物采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、拉曼光谱仪、红外光谱分析仪、X射线光电子能谱仪、扫描探针显微镜进行表征，结果见图1～8。由图1可见，所得产物显示出对应体相硼的(104)和(208)平行晶面对应衍射峰。由图2可见，透射电镜照片显示产物为薄片状，高分辨透射照片晶格条纹对应于(208)晶面，与XRD结果一致。由图3～6可见，所得产物的拉曼光谱表现出明显的B-B键和体相硼的A1g、Eg特征峰，红外光谱分析结果同样证实B-B键吸收带的存在，由X射线光电子能谱仪结果可知，所得产物的B1s吸收峰强度基本不变，而Mg 2p吸收峰明显降低。上述表征结果确认了少层硼烯的结构。由图7和图8可见，制备产物呈现厚度基本一致的薄片状，平均厚度为4.12nm。
对比例1
在实施例1的步骤2中，将加入的盐酸依次换为草酸、水杨酸、浓硫酸、50％硫酸，其他步骤与实施例1相同，得到相应产物。从图9中可以看出，相比实施例1中引入盐酸的反应产物的X射线衍射图谱，上述类型酸的引入并不能使产物完全出现相应的平行晶面衍射峰，说明该反应体系中，盐酸作用的唯一性。
对比例2
在实施例1的步骤2中，不加入盐酸，其他步骤与实施例1相同，得到相应产物。从图10中可以看出，相比实施例1中引入盐酸的反应产物的扫描电镜照片，不加盐酸也能实现块体状二硼化镁材料的减薄，与已有专利(CN 109336127 A)结果一致，但加入盐酸之后，产物明显由块体状转变为纳米薄片状，均一性良好。从图11中可以看出，不引入盐酸时，所得产物的XPS图谱中Mg 2p峰较强，说明所得产物中镁离子含量较高，并非纯硼烯。对比加入盐酸后，图6的XPS图谱，产物中Mg 2p吸收峰明显降低，结合图3～5的其他表征，证明引入盐酸后，得到的硼烯结晶性、形貌更好，属于高质量硼烯。
实施例2
在实施例1的步骤2中，将避光反应的时间依次替换为7天、14天、21天，其他步骤与实施例1相同，得到相应产物。从图12中可以看出，当反应时间达到7天时，二硼化镁的特征衍射峰完全消失，硼烯的(104)和(208)两组平行晶面衍射峰出现。反应14天时，上述平行晶面衍射峰强度最高，且其余衍射峰较少，效果最佳。反应21天后，(208)晶面衍射峰逐渐消失，同时伴随其他衍射峰出现，证明反应14天效果最佳。
实施例3
在实施例1的步骤3中，将超声时间依次替换为60min、90min、120min、150min，其他步骤与实施例1相同，得到相应产物。从图13中可以看出，60min后得到的产物边缘部分减薄，但中心区域仍然为块体状。120min后产物呈现均一的薄片状，效果良好。180min后所得产物的横向尺寸逐渐减小，这与长时间超声对硼烯纳米片的破碎有关。因此，本发明优选超声时间为90～150min，超声120min效果最佳。

Claims (7)

1.一种盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，其特征在于由下述步骤组成：
（1）将单质碘加入乙腈中，搅拌至完全溶解，随后加入二硼化镁，搅拌均匀，得到前驱体分散液；
（2）在惰性气体保护及搅拌条件下，向前驱体分散液中加入少量浓盐酸，前驱体分散液与浓盐酸体积比为100:1，室温下避光反应7～21天，离心分离，收集下层沉淀，重新分散于乙腈中振荡洗涤并再次离心，重复该步骤4～6次，随后依次分别用脱氧去离子水、无水乙醇洗涤离心，得到固体物质；
（3）将步骤（2）所得固体物质分散于乙腈中，超声处理90～150分钟，随后离心分离，收集上层分散液，浓缩后真空干燥，得到高结晶度和厚度均一的高质量硼烯。
2.根据权利要求1所述的盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述单质碘与二硼化镁的摩尔比为1:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述单质碘与二硼化镁的摩尔比为1:1～1.2。
4.根据权利要求1所述的盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的惰性气体为氮气或氩气，前驱体分散液与浓盐酸体积比为100:1，浓盐酸质量分数36%，室温下避光反应时间为14天。
5.根据权利要求1所述的盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述固体物质分散于乙腈中的浓度为0.2～1 mg/mL，所述超声功率为200～450 W。
6.根据权利要求1所述的盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述固体物质分散于乙腈中的浓度为0.5～0.6 mg/mL，所述超声的功率为350～400 W，超声的时间为120分钟。
7.根据权利要求1所述的盐酸辅助液相氧化制备高结晶度和厚度均一硼烯的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空干燥温度为50～80 ℃，干燥时间为6～10小时。
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