CN113019853A - 基于纤维增强碳化锆复合气凝胶高发射率涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于纤维增强碳化锆复合气凝胶高发射涂层的制备方法。采用料浆喷涂结合快速热处理的方法在纤维增强碳化锆复合气凝胶基体材料表面制备高发射涂层，通过梯度化组分设计，形成内层过渡涂层和外层高发射涂层，有效保护基体材料。该高发射涂层表面致密，经多次热流冲击仍保持结构稳定，表面无明显缺陷，且其在0.3‑2.5μm波长范围内总发射率可达0.82‑0.87，辐射性能良好，可快速辐射表面积蓄的热量，起到优良的热防护效果，对整体材料的稳定性能和防护性能均具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于防隔热材料制备领域，具体涉及一种基于纤维增强碳化锆复合气凝胶表面高发射率涂层的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由纳米级颗粒或者聚合物单体相互聚合构成的具有三维网络骨架的纳米多孔材料，具有低密度、高孔隙率、低导热率等优异的特性，广泛应用于超声速飞行器等高温隔热领域。其中，碳化物气凝胶惰性氛围下耐温性最高可达3000℃，但在有氧环境下极易发生氧化、烧蚀从而破坏气凝胶的内部孔隙结构，继而降低提高其导热率。因此，需要一种高温抗氧化高辐射的涂层材料来涂敷在基体材料的表面以提升其抗氧化性和辐射性能
随着高超声速飞行器不断向着高马赫和长航行时间发展，其面临的气动加热、高温热流冲刷也越来越严重。在高温环境下，辐射传热在传热方式中占据主导，表面高发射涂层可以通过辐射作用将热量散发到外太空中，保障其正常工作。对此，CN109180219A，CN110511031A基于不同的纤维增强碳基气凝胶，制备了一种高发射涂层，在高温下可以有效保护内部的气凝胶，对热防护材料整体的稳定性能具有重要的意义。
目前，碳化锆气凝胶以其耐高温、低热导、密度低等优异性能替代传统笨重、隔热效果差的陶瓷基体，成为理想隔热基体材料。鉴于气凝胶的力学性能较差，所以利用纤维增强碳化锆气凝胶可以有效提高气凝胶基体的机械强度。基于纤维增强碳化锆复合气凝胶材料，制备一种高发射涂层，其在高温下可以阻止氧气的扩散，防止碳化锆气凝胶被氧化，同时涂层高发射的特性可快速辐射出由气动加热产生的热量，起到优良的热防护效果，对热防护材料整体的稳定性能具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服目前飞行器所面临的气动加热环境，提供基于纤维增强碳化锆复合气凝胶高发射涂层的制备方法，使其满足防隔热材料在空间或临近空间热防护需求。
本发明的技术方案为：基于纤维增强碳化锆复合气凝胶高发射涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)纤维增强碳化锆复合气凝胶的制备：将ZrOCl2·8H2O、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：(43-90)：(7-21)搅拌均匀，得到ZrO2水解溶液；向ZrO2水解溶液加入甲醛和间苯二酚，搅拌均匀得到溶胶溶液；然后浸没纤维毡得到纤维增强碳化锆复合湿溶胶，再进行溶剂置换、CO2超临界干燥和热处理，得到纤维增强碳化锆复合气凝胶；
(2)硼硅酸盐玻璃粉末的制备：称取原料二氧化硅和硼砂，置于混料罐上，用辊磨机机均匀混合；将混合好的原料放入坩埚中，置于1400-1500℃炉中并保温3-5h，快速后取出水淬，得到玻璃熔块，再置于振动磨中破碎得到硼硅酸盐玻璃粉末，置于恒温干燥箱中备用；
(3)内层过渡涂层的制备：称取质量百分比为10-20％的二硅化钽、质量百分比为76.5-85.5％的硼硅酸盐玻璃粉末和质量百分比为3.5-4.5％的六硼化硅的原料置于球磨罐中，加溶剂和分散剂，进行球磨混合处理，得到内层过渡涂层料浆；
(4)将步骤(3)中的内层过渡涂层料浆刷涂在步骤(1)得到的纤维增强碳化锆复合气凝胶表面，并且在50-60℃烘箱中干燥6-12h；
(5)外层高发射涂层的制备：称取质量百分比为65-75％的二硅化钽、质量百分比为24-30％的硼硅酸盐玻璃粉末和质量百分比为1-5％的六硼化硅的原料置于球磨罐中，加溶剂和分散剂，进行球磨混合处理，得到外层高发射涂层料浆；
(6)将步骤(5)中的外层高发射涂层料浆喷涂于步骤(4)中干燥过的基体材料表面；
(7)将喷涂好的试样进行干燥，包埋在石墨粉中置于1200-1400℃高温炉中，
并保温20-30min，得到基于纤维增强碳化锆复合气凝胶的高发射涂层。
优选步骤(1)中所述的纤维毡为碳纤维毡、碳化硅纤维毡或石墨纤维毡；溶剂置换的溶剂为无水乙醇。
优选步骤(1)中所述的CO2超临界干燥制度：温度45-50℃，压力10-12MPa，反应时间1-2d；热处理制度：在氩气气氛下以3-5℃/min的升温速率加热至1400℃-1600℃，保温时间5-8小时。
优选步骤(1)中所述间苯二酚、甲醛和ZrO2水解溶液的摩尔比例为1:(2-3):(1-2)。
优选步骤(2)中玻璃原料及配比为：质量百分比为65-75％的二氧化硅和质量百分比为25-35％的硼砂。
优选步骤(3)中溶剂、原料、分散剂溶液质量比为1：(0.4-0.6)：(0.01-0.04)。
优选步骤(3)和步骤(5)中所述分散剂溶液为羧甲基纤维素钠水溶液或硅溶胶的一种或多种，其浓度为0.01-0.03g/mL；所述的溶剂为乙醇。
优选步骤(3)和步骤(5)中球磨制度为：以350-450rpm的转速进行球磨，其中球料比为(2-3)：1；球磨时间为4～6小时。
优选步骤(5)中溶剂、原料、分散剂溶液质量比为1：(1-1.5)：(0.02-0.04)。
优选步骤(6)中喷涂的方法为空气喷涂；喷涂的压缩空气排气量为20-25L/min；优选步骤(7)所述的喷涂好的试样干燥制度：先置于50-60℃烘箱干燥10-12h，再在90-100℃烘箱内干燥6-8h。
本发明所制备的高发射涂层，在0.3-2.5μm波长范围内发射率为0.82-0.87，且经多次高温热流冲击，表面无裂纹，内部基体材料完整。
有益效果：
(1)工艺简单，操作可控。本方法采用料浆喷涂结合快速热处理的方法制备高发射涂层，涂层厚度易于控制，料浆均一性高，易于操作。
(2)以TaSi2为辐射剂，设计为内层抗氧化涂层和外层抗氧化高发射涂层，在高温下可有效组织氧气的扩散，保护内部基体材料的稳定。
(3)辐射性能强，应用价值高。本方法制备的高发射涂层在0.3-2.5μm波长范围内发射率为0.82-0.87，辐射性能良好，可快速辐射表面积蓄的热量，有效满足空间和临近空间可重复使用飞行器表面严重气动加热问题所提出的热防护需求。
附图说明
图1是实例1制得的高发射涂层宏观样品图；
图2是实例1制得的高发射涂层在0.3-2.5μm波长范围内的发射率。
具体实施方式
实例1
(1)纤维增强碳化锆复合气凝胶的制备：将ZrOCl2·8H2O、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：67：14搅拌均匀，得到ZrO2水解溶液；将间苯二酚、甲醛、ZrO2水解溶液按照摩尔比例为1:2:1搅拌均匀得到的溶胶溶液；将溶胶溶液浸没纤维毡得到纤维增强碳化锆复合溶胶，加入无水乙醇进行溶剂置换，共置换4次，每隔8小时置换一次；将溶剂置换后的湿凝胶进行CO2超临界干燥处理，其中CO2超临界干燥参数为温度48℃，压力10MPa，反应时间为1d；将处理好的样品放入高温管式炉，在氩气气氛下以4℃/min的升温速率加热至1500℃，保温时间为7小时，最终得到纤维增强碳化锆复合气凝胶。
(2)玻璃的制备：称取质量百分比为65％的二氧化硅和质量百分比为35％的硼砂，置于混料罐上用辊磨机均匀混合。充分混合后将粉料置于坩埚中，放入1450℃炉中热处理4h，快速取出后水淬，得到玻璃熔块。将玻璃熔块置于振动磨中，破碎后得到硼硅酸盐玻璃粉末，置于干燥器中备用。
(3)内层涂层的制备：称取质量百分比为16％的二硅化钽、质量百分比为4％六硼化硅和质量百分比为80％玻璃粉末为原料，且置于球磨罐中。以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.02g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料、分散剂溶液的质量比为1:0.5:0.02。利用行星式球磨机以400rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2.5:1。然后将料浆均匀涂覆于碳纤维增强碳化锆复合气凝胶表面，并且在55℃烘箱中干燥8h。
(4)外层涂层的制备：称取质量百分比为70％的二硅化钽、质量百分比为28％的玻璃粉末和质量百分比为2％的六硼化硅置于球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.02g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料、分散剂溶液的质量比为1:1.2:0.03。用行星式球磨机以400rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2.5:1。采用空气喷涂的方法将料浆喷涂于经过内层涂层涂覆的基体材料上，控制喷涂的压缩空气排气量为22L/min。然后将喷涂好的试样于55℃的烘箱中干燥11h，再将烘箱调至95℃干燥7h，随后包埋在石墨粉中在1300℃高温炉中热处理30min，最终制得高发射涂层。
该高发射涂层表面致密，有效防止了氧的向内扩散，且经高温热流多次冲击，表面无明显缺陷，如图1所示。同时，其在0.3-2.5μm波长范围内总发射率达0.87，显示出卓越的辐射性能，如图2所示。
实例2
(1)纤维增强碳化锆复合气凝胶的制备：将ZrOCl2·8H2O、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：90：7搅拌均匀，得到ZrO2水解溶液；将间苯二酚、甲醛、ZrO2水解溶液按照摩尔比例为1:2.5:1.5搅拌均匀得到的溶胶溶液；将溶胶溶液浸没碳纤维毡得到纤维增强碳化锆复合溶胶，加入无水乙醇进行溶剂置换，共置换5次，每隔8小时置换一次。将溶剂置换后的湿凝胶进行CO2超临界干燥处理，其中CO2超临界干燥参数为温度45℃，压力11MPa，反应时间为2d；将处理好的样品放入高温管式炉，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率加热至1400℃，保温时间为8小时，最终得到碳纤维增强碳化锆复合气凝胶。
(2)玻璃的制备：称取质量百分比为70％的二氧化硅和质量百分比为30％的硼砂，置于混料罐上用辊磨机均匀混合。充分混合后将粉料置于坩埚中，放入1400℃炉中热处理5h，快速取出后水淬，得到玻璃熔块。将玻璃熔块置于振动磨中，破碎后得到硼硅酸盐玻璃粉末，置于干燥器中备用。
(3)内层涂层的制备：称取质量百分比为10％的二硅化钽、质量百分比为4.5％六硼化硅和质量百分比为85.5％玻璃粉末为原料，且置于球磨罐中。以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.01g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料、分散剂溶液的质量比为1:0.5:0.01。利用行星式球磨机以350rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2:1。然后将料浆均匀涂覆于碳纤维增强碳化锆复合气凝胶表面，并且在50℃烘箱中干燥12h。
(4)外层涂层的制备：称取质量百分比为65％的二硅化钽、质量百分比为30％的玻璃粉末和质量百分比为5％的六硼化硅置于球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.01g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料、分散剂溶液的质量比为1:1.3:0.02。用行星式球磨机以350rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2:1。采用空气喷涂的方法将料浆喷涂于经过内层涂层涂覆的基体材料上，控制喷涂的压缩空气排气量为20L/min。然后将喷涂好的试样于50℃的烘箱中干燥12h，再将烘箱调至90℃干燥8h，随后包埋在石墨粉中在1200℃高温炉中热处理30min，最终制得高发射涂层。
该高发射涂层表面致密，有效防止了氧的向内扩散，且经高温热流多次冲击，表面无明显缺陷。同时，其在0.3-2.5μm波长范围内总发射率达0.84，显示出卓越的辐射性能。
实例3
(1)纤维增强碳化锆复合气凝胶的制备：将ZrOCl2·8H2O、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：43：21搅拌均匀，得到ZrO2水解溶液；将间苯二酚、甲醛、ZrO2水解溶液按照摩尔比例为1:3:2加搅拌均匀得到的溶胶溶液；将溶胶溶液浸没碳化硅纤维毡得到纤维增强碳化锆复合溶胶，加入无水乙醇进行溶剂置换，共置换3次，每隔8小时置换一次。将溶剂置换后的湿凝胶进行CO2超临界干燥处理，其中CO2超临界干燥参数为温度50℃，压力12MPa，反应时间为1.5d；将处理好的样品放入高温管式炉，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至1600℃，保温时间为5小时，最终得到碳化硅纤维增强碳化锆复合气凝胶。
(2)玻璃的制备：称取质量百分比为75％的二氧化硅和质量百分比为25％的硼砂，置于混料罐上，用辊磨机均匀混合。充分混合后将粉料置于坩埚中，放入1500℃炉中热处理3h，快速取出后水淬，得到玻璃熔块。将玻璃熔块置于振动磨，破碎后得到硼硅酸盐玻璃粉末，置于干燥器中备用。
(3)内层涂层的制备：称取质量百分比为20％的二硅化钽、质量百分比为3.5％六硼化硅和质量百分比为76.5％玻璃粉末为原料，且置于球磨罐中。以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.03g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料、分散剂溶液的质量比为1:0.6:0.04。利用行星式球磨机以450rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为3:1。然后将料浆均匀涂覆于碳化硅纤维增强碳化锆复合气凝胶表面，并且在60℃烘箱中干燥6h。
(4)外层涂层的制备：称取质量百分比为65％的二硅化钽、质量百分比为24％的玻璃粉末和质量百分比为1％的六硼化硅置于球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.03g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料、分散剂溶液的质量比为1:1.5:0.04。用行星式球磨机以450rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为3:1。采用空气喷涂的方法将料浆喷涂于经过内层涂层涂覆的基体材料上，控制喷涂的压缩空气排气量为25L/min。然后将喷涂好的试样于60℃的烘箱中干燥10h，再将烘箱调至100℃干燥6h，随后包埋在石墨粉中在1400℃高温炉中热处理20min，最终制得高发射涂层。
该高发射涂层表面致密，有效防止了氧的向内扩散，且经高温热流多次冲击，表面无明显缺陷。同时，其在0.3-2.5μm波长范围内总发射率达0.82，显示出卓越的辐射性能。
Claims (10)
1.基于纤维增强碳化锆复合气凝胶高发射涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)纤维增强碳化锆复合气凝胶的制备：将ZrOCl2·8H2O、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：(43-90)：(7-21)搅拌均匀，得到ZrO2水解溶液；向ZrO2水解溶液加入甲醛和间苯二酚，搅拌均匀得到溶胶溶液；然后浸没纤维毡得，再进行溶剂置换、CO2超临界干燥和热处理，得到纤维增强碳化锆复合气凝胶；
(2)硼硅酸盐玻璃粉末的制备：称取原料二氧化硅和硼砂，均匀混合；置于1400-1500℃炉中并保温3-5h，取出水淬，得到玻璃熔块，再置于振动磨中破碎得到硼硅酸盐玻璃粉末；
(3)内层过渡涂层的制备：称取质量百分比为10-20％的二硅化钽、质量百分比为76.5-85.5％的硼硅酸盐玻璃粉末和质量百分比为3.5-4.5％的六硼化硅的原料置于球磨罐中，加溶剂和分散剂，进行球磨混合处理，得到内层过渡涂层料浆；
(4)将步骤(3)中的内层过渡涂层料浆刷涂在步骤(1)得到的纤维增强碳化锆复合气凝胶表面，并且在50-60℃烘箱中干燥6-12h；
(5)外层高发射涂层的制备：称取质量百分比为65-75％的二硅化钽、质量百分比为24-30％的硼硅酸盐玻璃粉末和质量百分比为1-5％的六硼化硅的原料置于球磨罐中，加溶剂和分散剂，进行球磨混合处理，得到外层高发射涂层料浆；
(6)将步骤(5)中的外层高发射涂层料浆喷涂于步骤(4)中干燥过的基体材料表面；
(7)将喷涂好的试样进行干燥，包埋在石墨粉中置于1200-1400℃高温炉中，并保温20-30min，得到基于纤维增强碳化锆复合气凝胶的高发射涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的纤维毡为碳纤维毡、碳化硅纤维毡或石墨纤维毡；溶剂置换的溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的CO2超临界干燥制度：温度45-50℃，压力10-12MPa，反应时间1-2d；热处理制度：在氩气气氛下以3-5℃/min的升温速率加热至1400℃-1600℃，保温时间5-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述间苯二酚、甲醛和ZrO2水解溶液的摩尔比例为1:(2-3):(1-2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中玻璃原料及配比为：质量百分比为65-75％的二氧化硅和质量百分比为25-35％的硼砂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中溶剂、原料、分散剂溶液质量比为1：(0.4-0.6)：(0.01-0.04)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)和步骤(5)中所述分散剂溶液为羧甲基纤维素钠水溶液或硅溶胶的一种或多种，其浓度为0.01-0.03g/mL；所述的溶剂为乙醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(3)和步骤(5)中球磨制度为：以350-450rpm的转速进行球磨，其中球料比为(2-3)：1；球磨时间为4～6小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中溶剂、原料、分散剂溶液质量比为1：(1-1.5)：(0.02-0.04)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中喷涂的方法为空气喷涂；喷涂的压缩空气排气量为20-25L/min；步骤(7)所述的喷涂好的试样干燥制度：先置于50-60℃烘箱干燥10-12h，再在90-100℃烘箱内干燥6-8h。
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