CN113019377B - 一种燃料电池的内重整材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池的内重整材料及其制备方法和应用，内重整材料包括金属骨架和催化剂，催化剂装载在金属骨架的表面，催化剂为含镍复合催化剂；上述内重整材料可通过浆料浸渍工艺、电镀沉积工艺或等离子体喷涂工艺制备得到。本发明公开的内重整材料可同时实现碳氢燃料的干催化重整和湿催化重整，对多种燃料均有催化效果，可有效避免内重整材料表面的碳沉积问题，催化效率高、效果好，使用前景良好；用于固体氧化物燃料电池电堆时，安装便捷、应用灵活，可以实现碳氢燃料的重整、降低电堆的欧姆内阻、解决电堆的散热问题、大幅度降低生产和运营成本等优点。制备方法简单可控，制备成功率高，适于大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池的内重整材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种全天候分布式发电技术具有能量转化效率高、使用燃料范围广、安装方便灵活、不使用贵金属和环境友好等一系列优点，能够很好的契合数据中心、通讯基站、家庭、办公室、商业中心、工厂和学校等领域的供电需求。发达国家普遍将SOFC作为一种战略性储备技术，着力推动其产业化。在日本基于SOFC技术的ENE-FARM热电联供系统，以天然气和煤气为燃料，能量综合利用效率高达90％。目前终端用户已达几十万家。在美国Bloomenergy公司的SOFC分布式发电装置已经成功为Google、YaHoo、Walmart、Panasonic、AT&T、Honda和Macy’s等公司的部分核心部门提供电力。在国内，受制于国外核心技术的封锁和垄断，SOFC的发电成本一直居高不下，严重制约了其商业化。造成这一困局的关键因素之一是现有SOFC不能直接使用价格低廉的碳氢燃料进行发电，而是需要使用价格相对昂贵的氢气发电。如果要利用碳氢燃料发电，必须使用价格昂贵的燃料外重整器将生物乙醇和天然气等碳氢燃料重整成富CO和H2的合成气，然后再将合成气通入SOFC电堆发电。然而该方案会导致SOFC发电系统生产成本的大幅增加，制约了其市场竞争力。
现有技术为克服上述缺陷和制约，采用了在电堆中增加重整催化材料的技术方案，但现有技术仍存在以下不足和缺陷：
(1)现有技术的重整催化材料仅能实现燃料的初级重整，且重整过程中会产生碳沉积的问题，影响重整效果以及电堆整体性能；
(2)现有技术仅能实现燃料的单一湿催化重整或干催化重整过程，应用场景受到了一定程度的限制，而且重整效率较低；
(3)现有技术的重整催化材料所针对的燃料较为单一，一般仅为甲烷，应用场景和使用前景均受到一定程度的限制。
发明内容
本发明提供了一种燃料电池的内重整材料及其制备方法和应用，用以解决背景技术中提及的技术问题以及部分未能详尽描述的其他技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池的内重整材料，包括金属骨架和催化剂，催化剂装载在金属骨架的表面；催化剂为含镍复合催化剂。
上述技术方案的设计思路在于，通过将内重整材料中的催化剂限定为含镍复合催化剂，可实现内重整材料对于湿催化重整(以甲烷为例，反应式为：CH4+H2O→3H2+CO)和干催化重整(以甲烷为例，反应式为：CH4+CO2→2H2+2CO)的同时进行，一方面可扩大内重整材料的应用场景范围以及使用前景，另一方面可提高重整效率，充分利用SOFC阳极产生的二氧化碳和水实现碳氢燃料的催化重整，节约成本的同时还减少了排放。
作为上述技术方案的进一步优选，金属骨架和催化剂的质量比为(3～99)：1。催化剂含量过低催化效果会受影响，催化剂含量过高气体在孔道内的扩散、内重整材料的电子电导和热传导会受到影响，经发明人多次试验和反复研究后，确定上述质量比为最佳含量范围。
作为上述技术方案的进一步优选，含镍复合催化剂为Ni-Fe、Ni-La2O3、Ni-CeO2、Ni-ZrO2、Ni-Ce1-xZrxO2、NiMo-Ce1-xZrxO2、Ni-Al2O3、Ni-CaO、Ni-MgO和Ni-BaO中的一种或几种的组合。本优选方案中的含镍复合催化剂具有极强的催化作用，一方面可以实现内重整材料干催化重整和湿催化重整的同时进行，还可以满足多种不同燃料的重整需求，扩大了内重整材料的应用范围和使用前景，另外，本优选方案的含镍复合催化剂中镍和其他金属材料会形成协同作用，其他金属材料可在重整过程中为Ni催化相提供氧，可有效防止碳在复合催化剂表面的沉积，从而保证催化剂的催化效率和催化效果，提高燃料电池的使用效率。
作为上述技术方案的进一步优选，所含镍复合催化剂包括催化剂A和催化剂B，催化剂A为Ni-Fe、Ni-La2O3、Ni-CeO2、Ni-Ce1-xZrxO2和NiMo-Ce1-xZrxO2中的一种或几种的组合，催化剂B为Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Ni-CaO、Ni-MgO和Ni-BaO中一种或几种的组合。本优选方案将含镍复合催化剂分为A、B两类，主要是因为在内重整材料中同时存在碳氢燃料的干重整和湿重整，催化剂A对干重整过程具有很强的催化性能，且由于Fe、La2O3、CeO和Ce1-xZrxO2能够为干重提供活性氧，有效避免积碳的产生，所以A类催化剂有利于碳氢燃料的干重整过程。催化剂B能够更好的吸附周围气氛中的水，有利于碳氢燃料的湿重整过程。同时使用两种类型的催化剂组合有利于发挥不同催化剂之间的协同作用，可为复杂的碳氢燃料重整过程选择最佳的催化路径。
作为上述技术方案的进一步优选，金属骨架为泡沫铁镍、泡沫铁、泡沫钴镍、泡沫钛、泡沫铝、泡沫铜和泡沫不锈钢中的一种。现有技术一般选择镍或者泡沫镍为催化剂载体，但镍和泡沫镍在重整过程中容易催化燃料中的C-H键形成C＝C键，造成碳在金属镍表面的沉积，影响到内重整材料的催化效果；而本优选方案中的金属骨架中的铁和钴等元素能为催化反应提供氧原子，使形成的碳转变为CO，且本优选方案中的金属骨架对C-H键的裂解催化性能较弱，可以避免碳在其表面的沉积，从而避免在重整过程中金属骨架产生的不必要的碳沉积现象，保证内重整材料的催化效率和效果。
作为上述技术方案的进一步优选，金属骨架的孔隙率为20～50％。孔隙率是影响催化剂负载量和负载催化剂后气体传输的关键参数。上述范围的孔隙率可有效负载催化剂，并且不会对气体传输造不利影响。
作为上述技术方案的进一步优选，金属骨架的厚度为0.02～20mm。对金属骨架厚度的限定主要基于如下考虑：内重整层太薄很难实现对碳氢燃料的充分重整，然而内重整层太厚在电堆组装的过程中会存在问题。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案的内重整材料的制备方法，上述内重整材料可通过浆料浸渍工艺、电镀沉积工艺或等离子体喷涂工艺制备得到。
其中，通过浆料浸渍工艺制备内重整材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂与粘结剂浆料混合得到混合浆料，将金属骨架浸渍在混合浆料中设定时间，得到中间产品；
(2)将中间产品于300～500℃的温度烧结设定时间，后处理后即得到内重整材料。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中粘结剂浆料为聚乙烯醇缩丁醛酯浆料、聚乙烯醇浆料、乙基纤维素浆料和聚偏氟乙烯浆料中的一种或几种组合。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中金属骨架在混合浆料中的浸渍温度为40～100℃，浸渍时间为1～6h。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中中间产品在空气或氧气氛围内进行烧结，烧结时间为0.5～4h。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)的后处理操作包括干燥操作。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)的烧结以及烧结后的冷却，其升降温速率为5℃/min。
通过电镀沉积工艺制备内重整材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂的可溶性金属盐溶于溶剂后，得到电镀溶液；
(2)将金属骨架进行还原处理后浸渍在电镀溶液中，并将电镀设备的工作电极与金属骨架相连接，打开电镀设备电镀设定时间后得到中间产品；
(3)将中间产品进行处理后于300～500℃的温度烧结设定时间，后处理后即得到内重整材料。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中催化剂的可溶性金属盐为Ni、Fe、La、Ce、Zr、Mo、Al、Ca、Mg和Ba的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种的组合；电镀溶液中金属阳离子的浓度为0.5～2mol/L。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中电镀设备的其它两个电极分别连接饱和甘汞电极和铂片；铂片的长和宽与金属骨架的长和宽相同，且铂片与金属骨架平行放置，间距为1～6cm。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中电镀操作采取脉冲方波电压模式，最高电压为1～2V，电镀时间为2～30min。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中中间产品在空气或氧气氛围内进行烧结，烧结时间为0.5～4h。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中对中间产品的处理操作包括干燥和表面处理操作。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)的烧结以及烧结后的冷却，其升降温速率为5℃/min。
通过等离子喷涂工艺制备内重整材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属骨架固定到正极侧并原位加热至300～500℃；
(2)将催化剂喷涂至金属骨架上，得到中间产品
(3)将中间产品进行处理后于300～500℃的温度烧结设定时间，后处理后即得到内重整材料。
作为上述技术方案的进一步优选，喷嘴与金属骨架之间的距离为100～150mm，喷涂角度为90°。
作为上述技术方案的进一步优选，等离子气体为Ar气，气体流量为2000～3000L/h。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中对中间产品的处理操作包括表面处理操作。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中中间产品在空气或氧气氛围内进行烧结，烧结时间为0.5～4h。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)的烧结以及烧结后的冷却，其升降温速率为5℃/min。
基于同一技术构思，本发明还提供一种上述内重整材料或者上述制备方法所制备的内重整材料的具体应用，内重整材料经尺寸加工后得到内重整层，并安装至SOFC电堆中，内重整材料的安装位置位于SOFC的阳极和连接件之间。
上述技术方案的设计思路在于，通过在SOFC的阳极和连接件之间设置本发明的内重整材料，以利用SOFC的阳极产物(H2O和CO2)和阳极氧化反应释放的热量实现碳氢燃料的催化重整，同时由于内重整材料的金属骨架为柔性高导电材料，还可有效降低不锈钢连接件与SOFC陶瓷阳极之间的接触电阻，进而降低电池内部的欧姆电阻；另外阳极燃料气体的氧化过程是一个放热过程，而内重整材料的金属骨架具有良好的导热特性，且可以通过碳氢燃料的内重整反应吸收释放的热量，因此内重整材料可以有效解决SOFC电堆的散热问题，最后内重整材料生产成本低，使用方便灵活，用来替换价格昂贵的外重整器，可以大幅度降低SOFC发电系统的生产成本，可使SOFC电堆直接使用价格低廉的碳氢燃料发电，可以大幅度降低使用价格高昂的氢气发电导致的运营成本过高的问题。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的内重整材料可实现干催化重整和湿催化重整的同时进行，对多种燃料均有催化效果，可有效避免内重整材料在重整过程中的碳沉积问题，催化效率高、催化效果好，应用场景范围广、使用前景良好，用于SOFC电堆时，安装便捷、应用灵活，可以充分利用SOFC的自身特点实现碳氢燃料的重整、有效降低电堆的欧姆内阻、有效解决SOFC电堆的散热问题、大幅度降低SOFC系统的生产和运营成本；
(2)本发明的内重整材料可通过多种不同的方式制备得到，且制备方法简单可控，制备成功率高，适于大规模产业化生产。
附图说明
图1为本发明的内重整材料在电堆中的工作原理示意图；
图2为实施例1泡沫镍钴的形貌图；
图3为实施例1浸渍烘干后的中间产品(泡沫镍钴-催化剂)的形貌图；
图4为实施例1辊压后的中间产品(泡沫镍钴-催化剂)的形貌图；
图5为实施例1、2、3的内重整材料尺寸加工示意图；
图6为在SOFC电堆中加入实施例1的内重整材料性能比较图；
图7为实施例1不同内重整材料性能对比图；
图8为实施例2泡沫铁镍的形貌图；
图9为实施例2的内重整材料中Ni-Ce催化剂纳米颗粒形貌图；
图10为在SOFC电堆中加入实施例2的内重整材料性能比较图；
图11为实施例3的内重整材料中催化剂涂层形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的内重整材料，包括金属骨架和催化剂，催化剂填充在金属骨架的孔隙中，其中，催化剂为Ni-Fe和Ni-BaO组成的复合催化剂(Ni-Fe和Ni-BaO的质量比为1:1)，复合催化剂的比表面积为20平方米/克；金属骨架的孔隙率为20％、厚度为10mm的泡沫镍钴，其形貌如图2所示；金属骨架和催化剂的质量比为25:1。
本实施例的内重整材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVB溶于去离子水中，形成粘结剂浆料。其中PVB的含量为2wt.％。
(2)将Ni-Fe和Ni-BaO催化剂粉体与PVB粘结剂浆料球磨混合，形成催化剂浆料。其中Ni-Fe和Ni-BaO的质量比为1:1，在催化剂浆料中的含量为30wt.％；球磨转速为300转/分钟，球磨时间长度为5小时。
(3)将泡沫镍钴浸渍到上述催化剂浆料中，浸渍温度为40℃，浸渍时长为5分钟，其中泡沫镍钴的孔隙率为95％。
(4)将浸渍后的泡沫镍钴取出，得到中间产品，在空气中烘干。其中烘烤温度为80℃，时间为5小时；烘干后的中间产品其形貌如图3所示。
(5)用辊压机将烘干后的中间产品压至0.2厘米(辊压后的泡沫钴镍-催化剂的形貌如图4所示)，用激光切割技术将压制后的中间产品片切割成图5所示的尺寸。
(6)将尺寸加工后的中间产品在空气中300℃烧结4小时，其中升降温速率为5℃/分钟，即可得到本实施例的内重整材料。
将本实施例的内重整材料组装到SOFC电堆中，内重整材料在电堆中的工作原理示意图如图1所示，以甲烷为燃料进行性能测试。测试结果如图6所示，没有内重整材料的电堆在750℃和0.7V的输出功率密度衰减速率高达79.69％/100h(电堆输出功率密度从0.45213W/cm2经过100小时降低至0.09185W/cm2)，这与甲烷在催化氧化过程中裂解碳在SOFC阳极的沉积有关；而具有本实施例的内重整材料的SOFC电堆在相同条件下的输出功率密度仅为1.38％/100h(电堆输出功率密度从0.45332W/cm2经过100小时降低至0.44708W/cm2)，说明本发明公开的内重整材料能够很好的实现甲烷在SOFC电堆中的重整，使其能够直接使用价格低廉的碳氢燃料发电。为了验证两种催化剂的协同效应，我们还分别制备了负载量相同的Ni-Fe和Ni-BaO内重整材料，它们与实施例1的内重整材料在单电池片中的催化性能比较如图7所示。本实施例的内重整材料极化阻抗显著低于Ni-Fe和Ni-BaO内重整材料，表明两种催化剂的组合在内重整催化过程中具有协同效应。
实施例2：
本实施例的内重整材料，包括金属骨架和催化剂，催化剂以纳米颗粒的形式附着在金属骨架表面，其中，催化剂为Ni-Ce；金属骨架的孔隙率为40％、厚度为2mm的泡沫铁镍；金属骨架和催化剂的质量比为50:1。
本实施例的内重整材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸镍和醋酸铈溶于去离子水中，获得催化剂金属盐溶液，其中镍和铈(摩尔比为1:1)的阳离子总浓度为1.5mol/L。
(2)将经过氢气700℃还原处理0.5小时的泡沫铁镍(其形貌如图8所示)浸渍在镍铈溶液中并与多通道电化学工作站(VMP3)的电极连接，其中泡沫铁镍的孔隙率为90％。电化学工作站的其它两个电极分别连接饱和甘汞电极(参比电极)和铂片(对电极)。金属铂片的长和宽(14厘米×14厘米)与泡沫铁镍的长和宽相同。金属铂片与泡沫铁镍平行放置，间距为2厘米。电镀采取脉冲方波电压模式，最高电压为1.5V。电镀时间为20分钟。
(3)将电镀后的泡沫铁镍在空气中80℃烘烤1小时。
(4)利用对辊机将烧结后的泡沫铁镍-催化剂压至5毫米。利用激光切割技术将内重整材料切割成图5所示的形状，得到中间产品。
(5)用400号砂纸打磨中间产品表面，使表层的泡沫金属能够暴露出来。
(6)将尺寸加工后的中间产品在空气中500℃烧结0.5小时，其中升降温速率为5℃/分钟，即得到本实施例的内重整材料。
本实施例的内重整材料中纳米催化剂的形貌如图9所示。
将本实施例的内重整材料组装至SOFC电堆中。以乙醇为燃料进行电堆性能的测试。测试温度为750℃，测试电压为0.7V(电堆中仅包含一个SOFC电芯)。测试结果如图10所示。不使用内重整材料的电堆在直接通入乙醇时输出功率密度经过100小时衰减了约83.9％(从0.672W/cm2至0.108W/cm2)。将本实施例的内重整材料组装至电堆中，在相同测试条件下输出功率密度经过100小时仅衰减了约2.5％(从0.671W/cm2至0.654W/cm2)。上述结果说明本实施例制备的内重整材料能够显著改善SOFC电堆直接使用乙醇燃料时的性能。
实施例3：
本实施例的内重整材料，包括金属骨架和催化剂，催化剂以均匀的涂层的形式包覆在金属骨架表面，其中，催化剂为Ni-CeO2和Ni-Al2O3组成的复合催化剂，金属骨架的孔隙率为50％、厚度为10mm的泡沫钛；金属骨架和催化剂的质量比为80:1。
本实施例的内重整材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫钛置于氢气气氛中700℃还原处理0.5小时，祛除其表面的有机物、氧化层和吸附气体等。
(2)采用气稳等离子喷涂技术将催化剂喷涂至泡沫钛骨架上：首先将泡沫钛固定到正极侧并原位加热至450℃，其中泡沫钛的孔隙率为80％。其中喷嘴与泡沫钛之间的距离为115毫米，喷涂角度为90度。其次将Ni-CeO2和Ni-Al2O3喷涂至泡沫钛上，其中等离子气体为Ar气，气体流量为2400升/小时。
(3)利用对辊机将烧结后的泡沫钛-催化剂压至6毫米，并利用激光切割技术将内重整材料切割成图5所示的形状，得到中间产品。
(4)用400号砂纸打磨中间产品表面，使表层的泡沫钛能够暴露出来。
(5)将中间产品在空气中400℃烧结2小时，其中升降温速率为5℃/分钟，即可得到本实施例的内重整材料。
本实施例的内重整材料的形貌如图11所示，可见泡沫金属骨架表面形成了催化剂的涂层。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种燃料电池的内重整材料，其特征在于，包括金属骨架和催化剂，所述催化剂装载在金属骨架的表面；所述催化剂为含镍复合催化剂；所述含镍复合催化剂包括催化剂A和催化剂B，所述催化剂A为Ni-Fe、Ni-La2O3、Ni-CeO2、Ni-Ce1-xZrxO2和NiMo-Ce1-xZrxO2中的一种或几种的组合，所述催化剂B为Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Ni-CaO、Ni-MgO和Ni-BaO中一种或几种的组合；所述金属骨架和催化剂的质量比为（3~99）：1；所述金属骨架为泡沫铁镍、泡沫铁、泡沫钴镍、泡沫钛、泡沫铝、泡沫铜和泡沫不锈钢中的一种。
2.根据权利要求1所述的燃料电池的内重整材料，其特征在于，所述金属骨架的厚度为0.02~20mm。
3.一种权利要求1或2所述的内重整材料的制备方法，其特征在于，所述内重整材料通过浆料浸渍工艺、电镀沉积工艺或等离子体喷涂工艺制备得到。
4.根据权利要求3所述的内重整材料的制备方法，其特征在于，通过所述浆料浸渍工艺制备内重整材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述催化剂与粘结剂浆料混合得到混合浆料，将所述金属骨架浸渍在混合浆料中设定时间，得到中间产品；
（2）将所述中间产品于300~500℃的温度烧结设定时间，后处理后即得到所述内重整材料。
5.根据权利要求3所述的内重整材料的制备方法，其特征在于，通过所述电镀沉积工艺制备内重整材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将所述催化剂的可溶性金属盐溶于溶剂后，得到电镀溶液；
（2）将所述金属骨架进行还原处理后浸渍在所述电镀溶液中，并将电镀设备的工作电极与金属骨架相连接，打开电镀设备电镀设定时间后得到中间产品；
（3）将中间产品进行处理后于300~500℃的温度烧结设定时间，后处理后即得到所述内重整材料。
6.一种权利要求1或2所述的内重整材料或权利要求3-5任一项所述的制备方法制得的内重整材料的应用，其特征在于，所述内重整材料经尺寸加工后得到内重整层，并安装至固体氧化物燃料电池电堆中，所述内重整层的安装位置位于固体氧化物燃料电池的阳极和连接件之间。
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| GR01 | Patent grant | ||
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