CN113019373B - 醇类重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醇类重整制氢催化剂及其制备方法，属于催化重整催化剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种醇类重整制氢催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含CTAB和TEA的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入TEOS和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。本发明方法简单可控，成本较低，且该方法制备得到的催化剂，为有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，转化率高，稳定性好，使用寿命高达30h以上。
Description
技术领域
本发明涉及醇类重整制氢催化剂及其制备方法，属于催化重整催化剂技术领域。
背景技术
能源问题是一个关系到国计民生的重要问题，氢能源是理想的清洁能源，制氢技术已成为国内外研究学者广泛关注的课题。醇类重整制氢是以醇类(包括一元醇、二元醇、三元醇等)为原料生产氢气的技术，工业上常使用气相重整生产氢气，而重整反应是一个强吸热反应，需要较高温度，高温下醇类热解易在催化剂表面积碳，降低活性组分与反应原料接触的几率，使催化效果下降，甚至失活。
清洁能源生产的最终目标是实现对多途径反应所需产物的高选择性，同时保持其活性和稳定性。为了解决纳米催化剂容易在高温过程中失活的问题，人们研究了各种方法，如将纳米粒子嵌入预合成介孔材料如SBA或MCM系列、碳纳米管和金属有机骨架(MOF)的孔洞或孔道中；制备纳米粒子与载体相互作用更强的材料，如钙钛矿、尖晶石、水滑石和层状双氢氧化物以及双金属合金纳米颗粒负载型催化剂等。
公开号为CN101530801A的专利公开了一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由10％-35％质量百分含量的镍金属和65％-90％质量百分含量的碳纳米管组成，该催化剂降低了生物油制氢过程中的能耗，并通过活性组分的协同作用，提高了生物油转化率、制氢产率和催化剂使用寿命，有利于实现生物质快速裂解制生物油技术和重整生物油制氢技术的集成，但是，该催化剂的寿命有限，在连续工作12h之后，其原料生物油的转化率将急剧降低从而导致其严重失活。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种醇类重整制氢催化剂的制备方法，由该方法得到的催化剂具有较高的稳定性。
本发明醇类重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；
b、将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化铵和三乙胺的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为1～6。在一个具体的实施方式中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～5.2；在优选的实施方式中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～4。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1～2倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的80％～95％。在一个具体实施例中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1.8倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的90％。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，60℃搅拌1h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应10h。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，搅拌的转速为150～300r/min。在一个具体实施例中，搅拌的转速为200r/min。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述焙烧为保护气氛下，500～600℃焙烧1～3h。在一个具体实施例中，550℃焙烧2h。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，焙烧时的升温速度为3～8℃/min。在一个具体实施例中，焙烧时的升温速度为5℃/min。
在本发明的一个实施方式中，所述保护气氛为氮气或惰性气氛。为了节约成本，在本发明的实施例中，所述保护气氛为氮气。
在本发明的一个实施方式中，a步骤的具体操作为：将碳纳米管与硝酸混合后，搅拌回流，然后过滤、固态洗涤、干燥，得到o-CNTs；o-CNTs与二甲苯、硝酸镍、硝酸钴混合，再加入氨水和碳酸铵，70～90℃搅拌至干，取产物干燥后，保护气氛下升温至400～500℃，保温3～5h，冷却，得到负载Ni和Co的CNTs。
本发明还提供一种醇类重整制氢催化剂。
本发明所述醇类重整制氢催化剂，采用上述方法制备得到。该催化剂为具有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，甘油转化率高，稳定性好。
本发明方法，在预合成的纳米颗粒上包覆一层壳层，构建核/壳纳米结构，使其具有限制效应，对抑制烧结和积炭有显著的效果，主要体现在以下三方面：第一，抑制活性组分的烧结因此提高了催化剂的稳定性和抑制积碳；第二，由于核材料和壳材料有较为紧密的接触和较大的接触面积，所以两者之间的相互作用较强；第三，活性位点经过特别设计，将大大提高催化剂的活性和选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法简单可控，成本较低，且该方法制备得到的催化剂，为有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，原料转化率高，稳定性好，使用寿命高达30h以上。
附图说明
图1为本发明实施例2中的NiCo(o)@mSiO2-CNTs-1的TEM图像和粒径分布。
图2为本发明实施例1和2中的NiCo(o)@mSiO2-CNTs-2的TEM图像和粒径分布。
图3为本发明催化剂的甘油转化率和氢气选择性的稳定性图。其中，a为NiCo(o)-CNTs,b为NiCo(o)@SiO2-CNTs-1，c为NiCo(o)@mSiO2-CNTs-2，d为NiCo(o)@mSiO2-CNTs-3，e为NiCo(o)@mSiO2-CNTs-4，测试温度为375℃。
具体实施方式
本发明醇类重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；
b、将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化铵(简写CTAB)和三乙胺(简写TEA)的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入正硅酸乙酯(简写TEOS)和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。
本发明采用TEOS为原料，在负载Ni和Co的CNTs外形成一层硅壳，从而得到具有金属限域的高稳定性催化重整催化剂。该催化剂可催化醇类重整制氢，其选择性好，甘油转化率高，稳定性好。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，TEOS与负载Ni和Co的CNTs的质量比为1～6，优选TEOS与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～5.2，进一步优选TEOS与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～4。通过调节上层油相中TEOS的量，可以控制进入水相中形成介孔壳层的硅酸盐低聚物浓度，使得制备出硅壳厚度可控。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，CTAB加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1～2倍，TEA的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的80％～95％。在一个具体实施例中，CTAB加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1.8倍，TEA的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的90％。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，60℃搅拌1h，然后加入TEOS和正己烷继续搅拌反应10h。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，搅拌的转速为150～300r/min。在一个具体实施例中，搅拌的转速为200r/min。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述焙烧为保护气氛下，500～600℃焙烧1～3h。在一个具体实施例中，550℃焙烧2h。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，焙烧时的升温速度为3～8℃/min。在一个具体实施例中，焙烧时的升温速度为5℃/min。
本发明所述的保护气氛为不参与反应的气氛。在本发明的一个实施方式中，所述保护气氛为氮气或惰性气氛。所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等惰性气体气氛。为了节约成本，在本发明的实施例中，所述保护气氛为氮气。
本领域常用的在碳纳米管上负载Ni和Co的方法均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，a步骤的具体操作为：将碳纳米管与硝酸混合后，搅拌回流，然后过滤、固态洗涤、干燥，得到o-CNTs；o-CNTs与二甲苯、硝酸镍、硝酸钴混合，再加入氨水和碳酸铵，70～90℃搅拌至干，取产物干燥后，保护气氛下升温至400～500℃，保温3～5h，冷却，得到负载Ni和Co的CNTs。
其中，将碳纳米管与硝酸搅拌回流，即将碳纳米管进行酸化处理，主要是为了增加碳纳米管的活性及去除杂质，以便后续负载Ni和Co。
硝酸镍和硝酸钴的加入量与目标产品中Ni和Co的负载量相关。在本发明的一个实施例中，硝酸镍和硝酸钴的总重量与o-CNTs的重量比为5:95，其中，硝酸镍的重量以氧化镍计，硝酸钴的重量以氧化钴计。
本发明还提供一种醇类重整制氢催化剂。
本发明所述醇类重整制氢催化剂，采用上述方法制备得到。该催化剂为具有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，甘油转化率高，稳定性好。
本发明醇类重整制氢催化剂，适用于各种一元醇、二元醇或三元醇等的重整制氢反应。所述醇类重整制氢包括但不限于乙醇重整制氢、甲醇重整制氢、乙二醇重整制氢、山梨醇重整制氢、甘油重整制氢等。
本发明方法，在预合成的纳米颗粒上包覆一层壳层，构建核/壳纳米结构，使其具有限制效应，对抑制烧结和积炭有显著的效果，主要体现在以下三方面：第一，抑制活性组分的烧结因此提高了催化剂的稳定性和抑制积碳；第二，由于核材料和壳材料有较为紧密的接触和较大的接触面积，所以两者之间的相互作用较强；第三，活性位点经过特别设计，将大大提高催化剂的活性和选择性。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
按1g CNT混合50mL浓HNO3的比例混合，在140℃油浴锅中搅拌回流12h，过滤，用去离子水反复洗涤至中性后放入100℃烘箱干燥12h，得到o-CNTs。
称取1.2g o-CNTs，按o-CNTs:二甲苯＝1:15的质量比混合，充分搅拌3h，再超声3h，在搅拌下分别加入0.2mol/L的硝酸镍溶液和硝酸钴溶液各4.0ml(mMOx:mo-CNTs＝5/95)，再加入21.5g氨水和4.5g碳酸铵混合均匀，在80℃水浴锅中搅拌至干。放入100℃烘箱干燥12h。将干燥后的样品放入管式炉中，通入N2，在30℃下保持6h。从30℃逐渐升温至450℃(升温速率5℃min)保持4h。在氮气氛围下自然降温，可获得负载有活性组分Ni和Co的CNTs(标记为NiCo(o)-CNTs)。
将NiCo(o)-CNTs(0.6g)分散到去离子水(90g)中，超声处理10min后加入到含有CTAB(1.08g)、TEA(0.54g)和去离子水(90g)的混合溶液中。将所配制的溶液在60℃条件下持续搅拌(200r/min)1h，随后加入由TEOS(1.56g)和正己烷(60mL)组成的混合溶液并在60℃条件下继续磁力搅拌反应10h。将所得产物用乙醇反复洗涤抽滤后放入60℃真空烘箱中干燥过夜，将干燥后的样品放入管式炉中在550℃(5℃/min)、N2氛围下焙烧2h后的得到样品NiCo(o)@mSiO2-CNTs-2。
该产品的TEM图像和粒径分布见图2。图2中的a、b和c均为TEM,d为粒径分布。
实施例2
采用实施例1的方法，改变TEOS用量，将TEOS用量为0.78、1.56、2.34和3.12g时所得样品分别标记为NiCo(o)@mSiO2-CNTs-1、NiCo(o)@mSiO2-CNTs-2、NiCo(o)@mSiO2-CNTs-3和NiCo(o)@mSiO2-CNTs-4。
NiCo(o)@mSiO2-CNTs-1的TEM图像和粒径分布见图1，NiCo(o)@mSiO2-CNTs-2的TEM图像和粒径分布见图2。图中的a、b和c均为TEM,d为粒径分布。从图中可以看出，NiCo(o)@mSiO2-CNTs-1的SiO2壳层厚度为15nm，NiCo(o)@mSiO2-CNTs-2的SiO2壳层厚度为25nm。
测定这四种样品以及NiCo(o)-CNTs的催化性能，其结果见表1。反应原料为10wt.％的甘油水溶液，催化剂150mg，还原温度500℃，反应温度400℃，进料速度为0.1ml/min，反应稀释气N2流量为60ml/min。
表1
其中，为含碳气相产物转化率计算为：
式中nin,glycerol，nout,glycerol分别代表1h内输入系统的甘油总物质的量，和产物中甘油总物质的量，nout,CO、nout,CO2和nout,CH4分别表示1h内产物中CO、CO2和CH4总物质的量。
测定该催化剂的稳定性，其结果见图3，图3中，a为NiCo(o)-CNTs,b为NiCo(o)@SiO2-CNTs-1，c为NiCo(o)@mSiO2-CNTs-2，d为NiCo(o)@mSiO2-CNTs-3，e为NiCo(o)@mSiO2-CNTs-4，测试温度为375℃。
从图3可以看出，未包覆氧化硅壳的金属催化剂NiCo(o)-CNTs在测试的8h内在ca.94％至ca.70％之间迅速失活，而SiO2壳层厚度为15nm的NiCo(o)@mSiO2-CNTs-1在测试的10h内活性由初始的85％下降至72％，稳定性略有提高。随着硅壳的厚度增加，Ni-SiO2相互作用的增加，NiCo(o)@SiO2-CNTs的核壳结构稳定性提高，使NiCo烧结和积碳减少，镍核与硅壳界面层的层状硅酸盐的形成进一步提高了NiCo(o)@SiO2-CNTs的结构稳定性。根据图表分析可知包覆了氧化硅壳的催化剂活性和稳定性都有了大幅度的提升，说明本发明方法可以得到一种金属限域的高稳定性催化重整催化剂NiCo(o)@mSiO2-CNTs。
Claims (16)
1.醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；
b、将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化铵和三乙胺的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2 h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为1～6。
3.根据权利要求2所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～5.2。
4.根据权利要求2所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～4。
5.根据权利要求1或2所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1～2倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的80%～95%。
6.根据权利要求5所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1.8倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的90%。
7.根据权利要求1或2所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，60℃搅拌1 h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应10 h。
8.根据权利要求1或2所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，搅拌的转速为150～300 r/min。
9.根据权利要求8所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，搅拌的转速为200 r/min。
10.根据权利要求1所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述焙烧为保护气氛下，500～600℃焙烧1～3 h。
11.根据权利要求10所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，550℃焙烧2 h。
12.根据权利要求1所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，焙烧时的升温速度为3～8℃/min。
13.根据权利要求12所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，焙烧时的升温速度为5℃/min。
14.根据权利要求12所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气或惰性气体。
15.根据权利要求1所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：a步骤的具体操作为：将碳纳米管与硝酸混合后，搅拌回流，然后过滤、固态洗涤、干燥，得到o-CNTs；o-CNTs与二甲苯、硝酸镍、硝酸钴混合，再加入氨水和碳酸铵，70～90℃搅拌至干，取产物干燥后，保护气氛下升温至400～500℃，保温3～5h，冷却，得到负载Ni和Co的CNTs。
16.一种醇类重整制氢催化剂，其特征在于：采用权利要求1～15任一项所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法制备得到。
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