CN113019369A - 一种铜钴复合氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜钴复合氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明通过将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中制得SiO2，再将铜钴盐负载在SiO2上，经煅烧制得所述铜钴复合氧化物负载型催化剂。本发明以混合酮与乙炔气反应，通过浆态床上的铜钴复合氧化物负载型催化剂调控联产甲基炔二醇。本发明所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂尺寸均一、分散均匀，原料来源广泛，成本低廉，反应过程安全易控，产物选择性高，适于工业化生产。

Description

一种铜钴复合氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种铜钴复合氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，用作表面活性剂、聚氨酯生产中聚酯的多元醇组分，也是除草剂、粘合剂、金属表面处理助剂、电线用润滑剂、有机过氧化物和消泡剂的中间体。2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，非离子型表面活性性剂，广泛用于高级油漆、油墨、涂料，石油开采行业及交通基础设施的重要原料。
目前，生产炔二醇一般采用改良Reppe、淤浆床或悬浮床工艺在常压或者低压条件下进行反应。其中，改良Reppe工艺对催化剂和工艺操作条件的要求较高。在改良Reppe工艺中，为了避免催化剂失活，反应原料酮在反应时一般采用较低的质量百分浓度，由于反应液中大量水的存在，催化剂表面的铜离子不断地受到水的冲洗，较容易被水冲洗下来。目前工业使用的催化剂，在正常的操作条件下，反应液中都会有少量的Cu2+存在，如果工艺操作条件稍有波动，就会导致较多的Cu2+流失，不仅影响炔酮化反应的活性，而且Cu2+随着反应产物流入后续反应工段，吸附在镍铝合金催化剂表面，减少了镍铝合金表面的活性中心的数量，从而降低了催化剂的活性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于制备混合酮联产甲基炔二醇的铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，本发明所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂尺寸均一、分散均匀，原料来源广泛，成本低廉，反应过程安全易控，产品选择性高，适于工业化生产。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其是将正硅酸乙酯(TEOS)溶于无水乙醇中制得SiO2，再将铜钴盐负载在SiO2上，经煅烧得到所述铜钴复合氧化物负载型催化剂。
作为本发明优选的实施方式，该制备方法的具体步骤如下：取计量的正硅酸乙酯溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将计量的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进正硅酸乙酯混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH，强力搅拌，室温老化后水浴干燥，转移至管式炉中煅烧，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂。
作为本发明优选的实施方式，Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液中铜钴的摩尔比为3：1。
作为本发明优选的实施方式，采用氨水将pH调节至8～10；室温老化时间为7～11h，水浴干燥时间为20～28h；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为4～6h。
进一步优选地，采用氨水将pH调节至9；室温老化时间为10h，水浴干燥时间为24h；煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h。
本发明的目的之二旨在提供一种铜钴复合氧化物负载型催化剂，其是按照如上所述的制备方法制成的。
本发明的目的之三旨在提供如上所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂在混合酮联产甲基炔二醇中的应用。
本发明的目的之四旨在提供一种混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其是使用如上所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂进行制备，具体包括如下步骤：
S1、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
S2、以15000h-1～20000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为70～120℃，以促使反应快速进行，再将混合酮以50g·h-1的流量补充进反应器中；
S3、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到甲基炔二醇；将未反应的酮重新配比进入反应器进行反应，将未反应的气相组分通过蒸汽冷凝回流进入反应器回用。
作为本发明优选的实施方式，所述混合酮是指含有甲基基团的酮，优选为丙酮与甲基异丁酮的混合物；其中，丙酮与甲基异丁酮最优的质量比为3:1。
作为本发明优选的实施方式，步骤S2中乙炔的通入空速为18000h-1、反应温度为100℃。
作为本发明优选的实施方式，步骤S3中的多级冷凝按照混合酮和甲基炔二醇(2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)的沸点设置冷凝温度。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过溶胶-凝胶法制备铜钴复合氧化物负载型催化剂，以Cu(NO3)2、Co(NO3)2和TEOS为原料，来源广泛且价格低廉，所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂晶化良好，呈高分散纳米颗粒状形貌，尺寸均一。
本发明通过将混合酮与乙炔气在浆态床上的铜钴复合氧化物负载型催化剂催化下生成甲基炔二醇，产物选择性高，无溶剂和反应原料残留，避免了原料酮自身发生的聚合反应，反应过程中无污染，反应原料可循环使用，生产过程安全，反应温度易控，成本廉价，易工业化生产，有效克服了现有的甲基炔二醇的合成方法中存在安全隐患、产率低、操作难度大的缺点，同时能够高效的调控各甲基炔二醇的比例，以应对市场对于各种产品的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：取计量的正硅酸乙酯溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将计量的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至8～10，强力搅拌，室温老化7～11h，水浴干燥20～28h，转移至管式炉中煅烧，煅烧温度为400～500℃，煅烧4～6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂。
上述制备方法中，Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液中铜钴的摩尔比为3：1。
一种混合酮联产甲基炔二醇制备方法，其是使用如上所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂进行制备，包括如下步骤：
S1、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
S2、以15000h-1～20000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为70～120℃，以促使反应快速进行，再将混合酮以50g·h-1的流量补充进反应器中；
S3、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到甲基炔二醇；将未反应的酮重新配比进入反应器进行反应，将未反应的气相组分通过蒸汽冷凝回流进入反应器回用。
一、不同铜钴摩尔比对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
为了考察不同铜钴摩尔比对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响，以铜钴摩尔比为变量，分别以铜钴摩尔比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1重复以下实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将计量的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为500℃，煅烧6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，计算产物的选择性，结果见表1。
表1不同铜钴摩尔比对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
序号 铜钴摩尔比 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 1:1 85.6 83.2
2 2:1 90.4 93.3
3 3:1 99.2 98.9
4 4:1 93.3 80.9
5 5:1 87.1 78.8
由表1可知，当将铜钴摩尔比为3:1时，所制得的联产甲基炔二醇的选择性较好，因此选择铜钴摩尔比调节为3:1时效果最佳。
二、不同pH对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
为了考察不同浸渍pH对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响，以滴加氨水调节pH为变量，分别将pH调节为8、9、10、11、12重复以下实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为500℃，煅烧6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，计算产物的选择性，结果见表2。
表2不同pH对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
序号 pH 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 8 85.6 83.2
2 9 99.2 98.9
3 10 93.3 97.9
4 11 88.7 91.5
5 12 77.1 78.8
由表2可知，当将pH调节为9和10时，所联产甲基炔二醇的选择性较好，因此选择pH为9～10，其中又以pH为9时效果最佳。
三、不同老化时间对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
为了不同老化时间对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响，以老化时间为变量，分别将老化时间为8、9、10、11、12重复以下实验：
A、取计量的正硅酸乙酯溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为500℃，煅烧6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂。
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，计算产物的选择性，结果见表3。
表3不同老化时间对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
序号 老化时间/h 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 8 75.6 73.2
2 9 93.4 93.3
3 10 99.3 98.9
4 11 96.5 95.9
5 12 79.1 81.8
由表3可知，当将老化时间调节为9-11h时，所联产甲基炔二醇的选择性较好，因此选择老化时间为9、10h，其中又以老化时间为10h时效果最佳。
四、不同煅烧温度对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
为了考察不同煅烧温度对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响，以煅烧温度为变量，分别以煅烧温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃重复以下实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，一定温度下，煅烧6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂。
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，计算产物的选择性，结果见表4。
表4不同煅烧温度对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
序号 煅烧温度/℃ 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 300 68.8 77.6
2 350 87.3 853.3
3 400 94.3 89.3
4 450 99.1 99.6
5 500 89.3 96.1
由表4可知，当煅烧温度为400℃、450℃、500℃时，所联产甲基炔二醇的选择性较好，因此将煅烧温度为选择400～500℃，其中又以煅烧温度为450℃时效果最佳。
五、不同煅烧时间对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
为了考察不同煅烧温度对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响，以煅烧时间为变量，分别以煅烧时间为3、4、5、6、7h重复以下实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧数小时，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，计算产物的选择性，结果见表5。
表5不同煅烧时间对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
序号 煅烧时间/℃ 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 3 86.3 88.4
2 4 92.5 91.6
3 5 99.5 98.9
4 6 95.2 96.1
5 7 79.3 81.4
由表5可知，当煅烧时间为4、5、6h时，所联产甲基炔二醇的选择性较好，因此选择煅烧时间为4～6h，其中又以煅烧时间为5h时效果最佳。
六、混合酮中丙酮和甲基异丁酮的不同比例对催化联产甲基炔二醇的影响
为了考察混合酮丙酮和甲基异丁酮的不同比例对催化联产甲基炔二醇的影响，以混合酮中丙酮和甲基异丁酮的混合比例为变量，分别以混合酮中丙酮和甲基异丁酮的混合比例为1:1、2:1、1:2、3:1、1:3、3:2、2:3重复以下实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧5h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，计算产物的选择性，结果见表6。
表6混合酮中丙酮和甲基异丁酮不同混合比例对催化联产甲基炔二醇的影响
序号 混合比例 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 1:1 83.3 75.2.
2 2；1 92.7 89.3
3 1:2 77.2 88.9
4 3:1 99.8 98.1
5 1:3 87.9 92.0
6 3:2 95.3 88.5
7 2:3 87.3 89.5
由表6可知，当混合酮中丙酮和甲基异丁酮的混合比例为3:1、1:3、3:2、2:3时，所联产甲基炔二醇的选择性较好，因此选择丙酮和甲基异丁酮的混合比例为3:1、1:3、3:2、2:3时，其中又以混合比例为3:1时效果最佳。
七、不同反应温度对催化联产甲基炔二醇的影响
为了考察不同反应温度对催化联产甲基炔二醇的影响，以反应温度为变量，分别以反应温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃重复以下实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧5h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂。
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，控制反应温度，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，计算产物的选择性，结果见表7。
表7不同反应温度对铜钴复合氧化物负载型催化剂联产甲基炔二醇的影响
序号 反应温度/℃ 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 70 78.2 65.3
2 80 88.3 88.3
3 90 95.5 92.1
4 100 99.2 98.9
5 110 93.3 92.3
6 120 81.2 79.1
由表7可知，当反应温度为90℃、100℃、110℃时，所联产甲基炔二醇的选择性较好，因此选择反应温度为90～110℃，其中又以反应温度为100℃时效果最佳。
实施例1:
一种混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其包括以下步骤：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧5h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物。
图1为本实施例所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂的扫描电镜图，图1表明本发明所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂晶化良好，呈高分散，纳米颗粒状形貌，尺寸均一。
实施例2：
一种混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其包括以下步骤：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至10，强力搅拌，室温老化12h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧5h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为110℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物。
实施例3：
一种混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其包括以下步骤：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至8，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为500℃，煅烧6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为110℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物。
实施例4：
一种混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其包括以下步骤：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化12h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为500℃，煅烧6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:2)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物。
实施例5：
一种混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其包括以下步骤：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至8，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为500℃，煅烧5h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为110℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物。
实施例6:
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化9h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧6h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为90℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为1:3)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物。
八、铜钴复合氧化物负载型催化剂的稳定性考察
为了铜钴复合氧化物负载型催化剂稳定性，对催化联产甲基炔二醇的影响，以实施例1制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂连续使用600h、650h、700h、750h、800h的样品进行以下检测实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧5h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2，并检查装置的气密性；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，连续生产800h，计算产物的选择性，结果见表9。
表8铜钴复合氧化物负载型催化剂的稳定性考察
序号 使用时间 二甲基己炔二醇选择性/％ 四甲基癸炔二醇选择性/％
1 600 99.3 99.3
2 650 99.1 99.1
3 700 99.1 99.2
4 750 98.8 99.1
5 800 98.8 98.8
由表8可知，本发明的制备方法所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂连续使用800h对联产甲基炔二醇的选择性的影响较小，证明本发明所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂能够连续循环使用，适于工业化生产。
九、铜钴复合氧化物负载型催化剂对催化联产甲基炔二醇的影响
为了考察铜钴复合氧化物负载型催化剂对催化联产甲基炔二醇的影响，以无载体铜钴复合氧化物催化剂、载体SiO2和铜钴复合氧化物负载型催化剂为变量，分别重复以下实验：
A、取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进TEOS混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化10h，水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧温度为450℃，煅烧5h，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂；
将铜钴摩尔比为3:1的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧，得到无载体铜钴复合氧化物催化剂；
取计量的TEOS溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再加水水解，强力搅拌，加入氨水调节pH至9，强力搅拌，室温老化，先水浴干燥24h，转移至管式炉中，煅烧，得到载体SiO2；
B、将铜钴复合氧化物负载型催化剂50g、无催化剂和载体SiO2 50g分别转移至浆态床反应器中，检查装置的气密性，将固定床反应器的温度加热到90℃并保持温度，待用；
C、以18000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为100℃，以促使反应快速进行，再将混合酮(丙酮和甲基异丁酮比例为3:1)以50g·h-1的流量补充进反应器中；
D、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到两种甲基炔二醇产物，取对应时间计算产物的选择性，结果见表9。
表9铜钴复合氧化物负载型催化剂对催化联产甲基炔二醇的影响
Figure BDA0002988936980000181
由表9可知，当使用本发明所制得的铜钴复合氧化物负载型催化剂时，所催化联产甲基炔二醇的选择性较好，因此本发明的使用铜钴复合氧化物负载型催化剂具有较好的催化效果。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中制得SiO2，再将铜钴盐负载在SiO2上，经煅烧得到所述铜钴复合氧化物负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：取计量的正硅酸乙酯溶入计量的无水乙醇中，搅拌均匀，再将计量的Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液缓慢滴加进正硅酸乙酯混合溶液，强力搅拌，加入氨水调节pH，强力搅拌，室温老化后水浴干燥，转移至管式炉中煅烧，得到铜钴复合氧化物负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液中铜钴的摩尔比为3：1。
4.根据权利要求2所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：采用氨水将pH调节至8～10；室温老化时间为7～11h，水浴干燥时间为20～28h；煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为4～6h。
5.根据权利要求2所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：采用氨水将pH调节至9；室温老化时间为10h，水浴干燥时间为24h；煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h。
6.一种铜钴复合氧化物负载型催化剂，其特征在于：其是按照如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制成的。
7.如权利要求6所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂在混合酮联产甲基炔二醇中的应用。
8.一种混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其特征在于：其是使用如权利要求6所述的铜钴复合氧化物负载型催化剂进行制备，具体包括如下步骤：
S1、将铜钴复合氧化物负载型催化剂和混合酮组成的浆料转移至浆态床反应器中，向装置中通入保护气体N2；
S2、以15000h-1～20000h-1的空速向装置底部持续通入乙炔，对反应器底部的浆料进行鼓泡搅拌，反应温度控制为70～120℃，以促使反应快速进行，再将混合酮以50g.h-1的流量补充进反应器中；
S3、通过反应器的过滤器对步骤S2的物料进行过滤，滤液通过多级冷凝分离出各种甲基炔二醇和未反应的混合酮，得到甲基炔二醇；将未反应的酮重新配比进入反应器进行反应，将未反应的气相组分通过蒸汽冷凝回流进入反应器回用。
9.根据权利要求8所述的混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其特征在于：所述混合酮为丙酮与甲基异丁酮的混合物；其中，丙酮与甲基异丁酮的质量比为3:1。
10.根据权利要求8所述的混合酮联产甲基炔二醇的制备方法，其特征在于：步骤S2中乙炔的通入空速为18000h-1、反应温度为100℃。
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