CN113016792A - 一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药制剂技术领域，提供了一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂及其制备方法，本发明以异佛尔酮二异氰酸酯、农药原药和有机溶剂作为油相；其中，异佛尔酮二异氰酸酯分子量较高，分子中带环烷烃结构，固化网络结构的强度优于其他脂肪族异氰酸酯，有利于提高微胶囊囊壳的强度，进而有利于提高聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的稳定性。本发明以乳化剂和去离子水作为水相，在使用时直接将油相与水相乳化后进行预聚反应，然后预聚反应的产物通过扩链剂的扩链作用，起到封端的作用，能使微胶囊外壳更加稳定，提高聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的稳定性和包封率。

Description

一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药制剂技术领域，尤其涉及一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
农药微胶囊具有保护敏感成分、延长持效期、降低农药毒性、提高农药对光、热、pH等环境因素的稳定性等作用，提高农药有效利用率，降低农药的使用量，与传统农药剂型相比具有巨大优势。
关于农药微胶囊悬浮剂的研究主要有以下几种：王岩等以吡唑醚菌酯为芯材，原位聚合法所制备的脲醛树脂微胶囊，和闫宪飞通过原位聚合法制备的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊；上述制备方法都复杂且会使用大量甲醛，给人体和周围环境带来危害。王宁等先以丙烯酸丁酯和N-异丙基丙烯酰胺制备的预聚体作为囊壁材料，用乳液聚合法制备了吡唑醚菌酯微胶囊，然而微囊包封率偏低。管磊等以界面聚合法制备出20％的聚氨酯微胶囊，但外壳有凹陷，不稳定。芮佳佳等以丙酮作溶剂，通过溶剂提取法制备的聚己内酯微胶囊，此方法使用大量的丙酮，易对环境产生危害。
聚氨酯材料由于制备方法简单，成本低，技术较成熟，广泛应用于农业微胶囊制备。但是目前合成的聚氨酯易吸潮，导致产品强度低，产品强度较低导致制备的聚氨酯农药微胶囊的稳定性较差、包封率较低。而聚氨酯农药微胶囊的稳定性较差、包封率较低直接导致聚氨酯农药微胶囊的缓释性能较差。因此，亟需一种稳定性好、包封率高的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、包封率高的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂及其制备方法，本发明提供的聚氨酯农药微胶囊具有缓释性能优异的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0002989588610000021
优选地，所述农药原药包括吡唑醚菌酯、阿维菌素、吡虫啉、毒死蜱、噻虫嗪和丁草胺中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂包括乙酸丁酯、聚乙烯醇苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁醋、生物柴油、乙醇、异丙醇、正丁醇、己烷、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、二甲苯、一甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、乙睛、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、S-150溶剂和S-200溶剂中的一种或多种。
优选地，所述乳化剂包括吐温试剂、农乳500、农乳700、聚乙烯醇、EL40、EL60、EL80、NP-10、NP-15和NP-20中的一种或多种。
优选地，所述聚醚多元醇包括分子量为200～10000的聚乙二醇、分子量为400～2050的聚丙二醇和分子量为500～10000的聚丁二醇中的一种或多种。
优选地，所述扩链剂包括三乙醇、丙三醇、1,4-丁二醇、二甲胺、异丙胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、水合肼异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将农药原药、有机溶剂和异佛尔酮二异氰酸酯混合，得到油相；
(2)将乳化剂溶于去离子水，得到水相；
(3)将所述步骤(1)得到的油相加入步骤(2)得到的水相进行乳化，得到乳液；
(4)将聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡与所述步骤(3)得到的乳液混合，进行预聚反应，得到中间体；
(5)将所述步骤(4)得到的中间体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到聚氨酯农药微胶囊悬浮剂；
所述步骤(1)和(2)没有先后顺序。
优选地，所述步骤(3)中油相加入水相的滴加速率为2～5mL/min。
优选地，所述步骤(4)中预聚反应的温度为40～60℃，预聚反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述步骤(5)中扩链反应的温度为60～80℃，扩链反应的时间为1～3h。
本发明提供了一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，由包括以下重量份的原料制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯1～5份、农药原药1～25份、有机溶剂5～15份、去离子水20～50份、乳化剂1～10份、聚醚多元醇1.5～20份、二月桂酸二丁基锡0.1～0.5份和扩链剂1～10份。本发明以异佛尔酮二异氰酸酯、农药原药和有机溶剂作为油相；其中异佛尔酮二异氰酸酯分子量较高，分子中带环烷烃结构，固化网络结构的强度优于其他脂肪族异氰酸酯，有利于提高微胶囊囊壳的强度，进而有利于提高聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的稳定性。本发明以乳化剂和去离子水作为水相，在使用时直接将油相与水相乳化后进行预聚反应，然后预聚反应的产物通过扩链剂的扩链作用，起到封端的作用，能使微胶囊外壳更加稳定，提高聚氨酯农药微胶囊悬浮剂中囊壳的稳定性和包封率。实验结果表明，本发明提供的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的粒度分布均匀，能够提高农药微胶囊的分散稳定性和粘附性，农药包封率可以达到73.4～84.2％，具有优异的缓释性。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊的粒径分布图；
图2为本发明实施例1制备的聚氨酯农药微胶囊放大2000倍的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的聚氨酯农药微胶囊放大10000倍的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的聚氨酯农药微胶囊放大2500倍的SEM图；
图5为本发明实施例2制备的聚氨酯农药微胶囊放大10000倍的SEM图；
图6为本发明实施例3制备的聚氨酯农药微胶囊放大2500倍的SEM图；
图7为本发明实施例3制备的聚氨酯农药微胶囊放大10000倍的SEM图；
图8为本发明实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊的包封率和载药量图；
图9为本发明实施例1制备的聚氨酯农药微胶囊的红外图谱；
图10为本发明实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊的缓释曲线图；
图11为本发明实施例1制备的聚氨酯农药微胶囊的Rigter-peppas模型拟合曲线图；
图12为本发明实施例2制备的聚氨酯农药微胶囊的一级动力学模型拟合曲线；
图13为本发明实施例3制备的聚氨酯农药微胶囊的一级动力学模型拟合曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0002989588610000041
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为1～5份的异佛尔酮二异氰酸酯，优选为2～4份，更优选为3～4份。在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯为低粘度液体，蒸气压很低，所以便于操作，异氰酸酯基反应活性较低，能以适宜的速度反应而优于芳族异氰酸酯，分子中带环烷烃结构，固化网络结构的强度又优于其他脂肪族异氰酸酯，所述异佛尔酮二异氰酸酯作为聚合反应的原料，可与聚醚多元醇进行聚合反应得到聚氨酯农药微胶囊，有利于提高聚氨酯农药微胶囊囊壳的强度。本发明对所述异佛尔酮二异氰酸酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为1～25份的农药原药，优选为5～20份，更优选为10～15份。在本发明中，所述农药原药优选包括吡唑醚菌酯、阿维菌素、吡虫啉、毒死蜱、噻虫嗪和丁草胺中的一种或多种，在本发明中，所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂以聚氨酯为囊壳，能够将多种类型的农药原药包裹，进而可缓释农药。
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为5～15份的有机溶剂，优选为6～13份，更优选为7～11份。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙酸丁酯、聚乙烯醇苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁醋、生物柴油、乙醇、异丙醇、正丁醇、己烷、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、二甲苯、一甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、乙睛、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯，S-150溶剂和S-200溶剂中的一种或多种。在本发明中，所述有机溶剂为上述类型时，能够与异佛尔酮二异氰酸酯和农药原药充分形成分散稳定的油相。
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为20～50份的去离子水，优选为25～45份，更优选为28～40份。在本发明中，所述去离子水作为溶剂，与乳化剂混合后能够形成水相。
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为1～10份的乳化剂，优选为2～8份，更优选为4～6份。在本发明中，所述乳化剂优选包括吐温试剂、农乳500、农乳700、聚乙烯醇、EL40、EL60、EL80、NP-10、NP-15和NP-20中的一种或多种，更优选为吐温试剂。在本发明中，所述乳化剂为上述种类时，能够提高乳浊液的稳定性，更有利于获得粒径均匀的农药微胶囊。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为1.5～20份的聚醚多元醇，优选为3～15份，更优选为4～10份。在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括分子量为200～10000的聚乙二醇、分子量为400～2050的聚丙二醇和分子量为500～10000的聚丁二醇中的一种或多种。本发明对所述聚醚多元醇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述聚醚多元醇作为制备聚氨酯微胶囊的主要原料。
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为0.1～0.5份的二月桂酸二丁基锡，优选为0.2～0.4份，更优选为0.3～0.4份。在本发明中，所述二月桂酸二丁基锡为聚合反应的催化剂。本发明对所述二月桂酸二丁基锡的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，制备所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的原料包括重量份为1～10份的扩链剂，优选为2～6份，更优选为3～5份。在本发明中，所述扩链剂优选包括三乙醇、丙三醇、1,4-丁二醇、二甲胺、异丙胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、水合肼异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。在本发明中，所述扩链剂能够与多异氰酸酯和聚醚多元醇发生预聚反应，扩链剂起到封端的作用，能使微胶囊外壳更加稳定。
本发明以异佛尔酮二异氰酸酯、农药原药和有机溶剂作为油相；其中异佛尔酮二异氰酸酯分子量较高，分子中带环烷烃结构，固化网络结构的强度优于其他脂肪族异氰酸酯，有利于提高微胶囊囊壳的强度，进而有利于提高聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将农药原药、有机溶剂和异佛尔酮二异氰酸酯混合，得到油相；
(2)将乳化剂溶于去离子水，得到水相；
(3)将所述步骤(1)得到的油相加入步骤(2)得到的水相进行乳化，得到乳液；
(4)将聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡与所述步骤(3)得到的乳液混合，进行预聚反应，得到中间体；
(5)将所述步骤(4)得到的中间体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到聚氨酯农药微胶囊悬浮剂；
所述步骤(1)和(2)没有先后顺序。
本发明将农药原药、有机溶剂和异佛尔酮二异氰酸酯混合，得到油相。
本发明对所述农药原药、有机溶剂和异佛尔酮二异氰酸酯混合的方法没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述农药原药、有机溶剂和异佛尔酮二异氰酸酯混合优选包括：将农药原药溶于有机溶剂得到农药原药溶液，将所述农药原药溶液与异佛尔酮二异氰酸酯混合。在本发明中，所述农药原药、有机溶剂和异佛尔酮二异氰酸酯混合为上述方式时，能够使各组分充分混合均匀。
本发明将乳化剂溶于去离子水，得到水相。本发明对所述乳化剂溶于去离子水的操作方法没有特殊限定，能够使乳化剂溶于去离子水即可。
在本发明中，制备所述油相和所述水相没有先后顺序。
分别得到油相和水相后，本发明将所述油相加入所述水相进行乳化，得到乳液。
在本发明中，所述油相加入水相的滴加速率优选为2～5mL/min，更优选为3～4mL/min。在本发明中，所述油相加入水相的滴加速率为上述范围时，更有利于形成的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂中聚氨酯农药微胶囊尺寸均匀。
在本发明中，所述乳化优选为机械搅拌，所述机械搅拌的速率优选为200～2000rpm，更优选500～1000rpm；所述机械搅拌的时间优选为2～5min，更优选为3～4min。在本发明中，所述机械搅拌的参数为上述范围时，能够使油相和水相的混合液充分乳化，制得均匀稳定的乳液。
得到乳液后，本发明将聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡与所述乳液混合，进行预聚反应，得到中间体。
本发明对所述聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡与所述乳液混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述预聚反应的温度优选为40～60℃，更优选为50～60℃；所述预聚反应的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h。在本发明中，所述预聚反应的温度和时间为上述范围时，更有利于聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯发生界面聚合反应。
扩链剂和固化剂与乳液混合优选在机械搅拌下进行。在本发明中，所述机械搅拌能够促进扩链剂、固化剂和乳液混合均匀。
得到中间体后，本发明将所述中间体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到聚氨酯农药微胶囊悬浮剂。
本发明对所述中间体与扩链剂混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述扩链反应的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述扩链反应的时间优选为1～3h，更优选为2～3h。在本发明中，所述扩链反应的温度和时间为上述范围时，有利于扩链反应的进行，能使微胶囊外壳更加稳定。
本发明提供的制备方法以乳化剂和去离子水作为水相，在使用时直接将油相与水相乳化后进行预聚反应，然后预聚反应的产物通过扩链剂的扩链作用，起到封端的作用，能使微胶囊外壳更加稳定，提高聚氨酯农药微胶囊悬浮剂中囊壳的稳定性和包封率。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取5重量份(5g)的乙酸丁酯与15重量份(15g)吡唑醚菌酯混合，使吡唑醚菌酯溶解得到吡唑醚菌酯溶液，然后将3重量份(3g)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与吡唑醚菌酯溶液混合作油相；
(2)将3重量份(3g)吐温试剂溶于50重量份(50mL)去离子水中，制得水相；
(3)将油相缓慢滴入水相搅拌2min(加入速率为2～3mL/min)，在1000rpm下搅拌2min，制得均匀稳定的乳液；
(4)将步骤(3)得到的乳液与1.8重量份(1.8g)分子量为400的PEG和0.2重量份(0.2g)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，在40℃下反应两小时，进行预聚反应，得到中间体；
(5)将步骤(4)得到的中间体与4重量份(4g)三乙醇胺混合，在60℃下反应1h，进行扩链反应，得到聚氨酯农药微胶囊悬浮剂。
实施例2
与实施例1不同之处在于扩链剂为丙三醇，且扩链剂的质量为2重量份(2g)。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于扩链剂为1,4-丁二醇，且扩链剂的质量为3重量份(3g)。其余步骤与实施例1相同。
测试例1
粒径分布
采用粒度分析仪对实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂进行检测，将聚氨酯农药微胶囊悬浮剂样品用蒸馏水稀释100倍，注入1cm×lcm×4.8cm的标准样品池中样品高度约1cm，然后置于激光粒度Zeta电位仪中，扫描2～3次，记录并分析样品粒径分布情况，得到不同扩链剂制备的聚氨酯微胶囊的粒径分布图如图1所示。在图1中，曲线a、b和c分别为三乙醇胺、丙三醇和1,4-丁二醇扩链剂时制备的聚氨酯农药微胶囊的粒度分布曲线。
从图1可以看出，以丙三醇和1，4-丁二醇制备的聚氨酯农药微胶囊的粒径分布比较集中，平均粒径分别为1μm，1.8μm。这是因为丙三醇和1，4-丁二醇的活性单体，有可能反应过程在单个微球上进行扩链。以三乙醇胺做扩链剂制备的聚氨酯农药微胶囊的呈现呈多分布，主要集中在2μm和6μm左右。平均粒径为3.62μm。从三种不同扩链剂微胶囊的SEM图也可以印证所测得位移分布结果。可能是因为三乙醇胺分子是网状结构，分子间极性较大，易形成氢键，所合成的微胶囊微球之间会有交联现象。微胶囊的粒径是影响微胶囊性能的关键因素之一，均一的粒径分布有利于提高农药微胶囊的分散性和粘附性，还可以提高农药的生物活性和使用效率。从图1可知，本发明制备的聚氨酯微胶囊粒度分布均匀，有利于提高农药微胶囊的分散性和粘附性。
测试例2
采用扫描电子显微镜对本发明实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊进行检测：取少量吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂样品加入离心管中，离心，烘干。制得微胶囊样品，取少量固体利用扫描电子显微镜观察，拍摄记录。
采用上述方法得到的扩链剂为三乙醇胺时制备的聚氨酯农药微胶囊放大2000倍的SEM图如图2所示，放大10000倍的SEM图3所示。
采用上述方法得到的扩链剂为丙三醇时制备的聚氨酯农药微胶囊放大2500倍的SEM图如图4所示，放大10000倍的SEM图5所示。
采用上述方法得到的扩链剂为1,4-丁二醇时制备的聚氨酯农药微胶囊放大2500倍的SEM图如图6所示，放大10000倍的SEM图7所示。
从图2～图7可以看出，三种不同的扩链剂所合成的聚氨酯农药微胶囊的形貌外观变化不大，所有的微胶囊都具有光滑的表面以及规则的球状结构，微胶囊分散性良好，没有明显的团聚现象产生。然而相比于三乙醇胺微胶囊，丙三醇和1，4丁二醇的微胶囊微球大小更加均匀分布，微球之间有粘附性，有轻微的聚集现象。可能是因为丙三醇和1，4-丁二醇活性较小，反应速度慢导致的。而三乙醇胺制备的微胶囊虽然大小不均匀，却微球之间能够分散均匀，可能是由于三乙醇胺是网状结构能够更好的进行扩链，反应也可以更加充分。微胶囊的形貌是影响微胶囊性能的关键因素之一。一般来说，具有规则球状结构和光滑表面的微胶囊具有更好的缓释性以及粘附性，有利于提高囊心内活性成分的使用效率。从图2～图7可以看出，本发明制备的聚氨酯微胶囊粒度分布均匀，有利于提高农药微胶囊的分散性和粘附性。
测试例3
不同扩链剂微胶囊的载药量和包封率：
(1)准确称取0.01g聚氨酯农药微胶囊(精确至0.001g)干样，置于100mL容量瓶中，用甲醇：水＝1：1的溶液定容至100mL，静置5min，离心后采用紫外分光光度法测量出吸光度。随后把容量瓶用超声机超声15min后离心后再次测量其吸光度。通过标准曲线法计算微囊囊外有效成分质量。根据公式(1)和(2)计算包封率和载药量：
Figure BDA0002989588610000101
Figure BDA0002989588610000111
(2)步骤(1)中标准曲线的绘制方法包括：
准确称取0.01g的吡唑醚菌酯原药(精确至0.001g)，用甲醇溶解，移至100mL容量瓶中，稀释至刻度。系列梯度稀释配制成不同浓度的吡唑醚菌酯溶液，在上述条件下，待紫外光度计基线稳定后，测量不同浓度在277波长下的吸光度，得到吡唑醚菌酯原药的浓度与吸光度之间关系的标准曲线。
采用上述方案对实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊的载药量和包封率进行测试，得到不同扩链剂的聚氨酯农药微胶囊的包封率和载药量图如图8所示。
从图8可以看出，本发明制备的聚氨酯农药微胶囊都有较高的包封(73.4％～84.2％)，载药量不高可能是因为粒径较小，无法装载过多的吡唑醚菌酯。丙三醇较于1，4丁二醇有更高的包封率和载药量可能是由于相比两个羟基的二醇类，三个羟基在反应过程中能更好的包封住原药不至于泄露。而三乙醇胺有更高的包封率和载药量可能是因为结构是网状结构，有更高的活性，极性和交联度大，分子间作用力强，能让扩链反应更加充分，因此可以让微胶囊外壳更加紧实。包封率和载药量对于微胶囊的性能有很大的影响，载药量用来衡量微胶囊的装载能力，包封率则用来衡量微胶囊对囊心成分的封装效率，高的包封率可以减少微胶囊制备过程中药品的浪费。从图8可知本发明制备的聚氨酯农药微胶囊可以减少微胶囊制备过程中药品的浪费。
测试例4
聚氨酯农药微胶囊的红外分析：采用溴化钾(KBr)压片法，取一定量聚氨酯农药微胶囊粉末样品与KBr以约1/100的比例混合压片，然后用Perkin Elmer 1600FTIR型红外光谱仪对实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊进行扫描，扫描波长范围为450-4000cm＇测定其吸收峰，分析微胶囊的结构，得到实施例1制备的聚氨酯农药微胶囊的红外图谱如图9所示。在图9中，曲线a为聚氨酯农药微胶囊，曲线b为空微胶囊，曲线c为吡唑醚菌酯。
从图9可与看出，波数为3320cm-1和1680cm-1处的吸收峰分别为NH-CO中的-N-H和C＝O伸缩振动峰，说明-NHCO-基团已经生成，波数为2300～2400cm-1处的吸收峰基本消失，说明聚合物中已没有游离的NCO基团，即二异氰酸酯单体已全部参加了反应；波数1270cm-1出现吡唑醚菌酯中醚键-C-O-C的振动吸收峰，通过上述分析可知，吡唑醚菌酯已经被聚氨酯为壁材的微胶囊良好的包封。
测试例5
聚氨酯农药微胶囊缓释性能的测定：
聚氨酯农药微胶囊中农药原药(吡唑醚菌酯)的缓释性能用动态透析法测定方法包括：以体积比为1∶1的甲醇水溶液作为缓释介质，采用透析袋测定微胶囊的释放性能。称取0.01g聚氨酯农药微胶囊样品置于透析袋中，将袋口密封后置于装有200mL缓释介质的锥形瓶中，在100r/min转速下振荡，分别于3、6、9、12、15、18、21和24时取缓释介质1mL，随后每隔6小时取缓释介质1mL进行测量；用紫外分光光度仪测定样品中吡唑醚菌酯含量，并立即补充1mL缓释介质，最后绘制其累积释放曲线。
采用上述方法对实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊进行测试，得到实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊的缓释曲线如图10所示。在图10中，曲线a、b和c依次分别为扩链剂为1,4-丁二醇微胶囊、丙三醇微胶囊和三乙醇胺微胶囊的聚氨酯农药微胶囊的缓释曲线。
从图10可与看出，所有的微胶囊在释放的初始阶段均会进行活性成分的快速释放，在这个阶段内突然快速释放的原因可能有两个，一是微囊在释放初期，微球外壁有少量的吡唑醚菌酯粘结，这部分药物比微胶囊内的药更加容易扩散。二是因为在释放初期，缓释液中药的浓度低，与微胶囊中的药物浓度相差较大，更利于药物的释放。在快速释放阶段结束后，在20h～60h开始进入缓慢释放阶段最后几乎不再释放。通过对比三种不同的扩链剂制备的微胶囊可以看出，三乙醇胺微胶囊的累计释放率较高，累积释放率能达到70％，并且前期释放较快，可能是因为前期释放是粒径较小的微球开始释放，随后粒径大的微球逐渐缓慢释放。缓释性能是农药微胶囊最重要的性能，也是研究的主要因素之一。从图10可知，本发明制备方法得到的聚氨酯农药微胶囊的具有优异的缓释性。
测试例6
聚氨酯农药微胶囊释放动力学研究
将测试例5得到的聚氨酯农药微胶囊的缓释数据分别代入常见的四种释放动力学模型进行参数拟合；零级动力学模型，一级动力学模型，Higuchi模型，Korsmeyer-peppas模型。
并以相关系数R2大小来确定该微胶囊释放的最佳模型。4种动力学模型的拟合公式和对应相关系数R2见表1，t为时间(h)，Q为t时的累积释放率。
表1实施例1～3制备的聚氨酯农药微胶囊的四种释放动力学的相关系数(R2)
动力学模型 1，4丁二醇微胶囊(R<sup>2</sup>) 丙三醇微胶囊(R<sup>2</sup>) 三乙醇胺微胶囊(R<sup>2</sup>)
零级动力学模型 0.6115 0.7799 0.6382
一级动力学模型 0.9234 0.9780 0.9193
Higuchi模型 0.8470 0.9242 0.8783
Rigter-peppas模型 0.8590 0.8940 0.9732
实施例1制备的聚氨酯农药微胶囊的Rigter-peppas模型拟合曲线如图11所示。
实施例2制备的聚氨酯农药微胶囊的一级动力学模型拟合曲线如图12所示。
实施例3制备的聚氨酯农药微胶囊的一级动力学模型拟合曲线如图13所示。
从图11～13可以看出，聚氨酯农药微胶囊中的吡唑醚菌酯的扩散行为与时间t存在指数关系，释放可以分为两个阶段，在0～20h时，微胶囊内外浓度差较大，吡唑醚菌酯释放速度较快。20h之后，随着浓度差减少，释放速率减缓，最终缓慢释放完全.以上说明，以聚氨酯为壁材，三乙醇胺为扩链剂的吡唑醚菌酯微胶囊具有良好的缓释性能，缓释行为符合Rigter-peppas模型。1，4-丁二醇和丙三醇聚氨酯微胶囊缓释动力学都属于一级动力学模型，即释放行为跟囊内活性物质浓度有关，前段时间由于囊内吡唑醚菌酯浓度高，释放速度较快。而随着微胶囊内吡唑醚菌酯的浓度减少，扩散驱动力减小，释放速率减缓，最终缓释释放完全。可能是因为分子呈链状，交联度较低，聚氨酯外壳延展性良好，利于吡唑醚菌酯的缓释释放。而三乙醇胺为扩链剂的聚氨酯微胶囊交联度高，分子间氢键作用较强，分子结构为网状，可以使聚氨酯外壳更加坚硬和紧实，微胶囊内的吡唑醚菌酯只能通过聚氨酯外壳上的微孔进行扩散。简而言之，以三乙醇胺作为扩链剂的的吡唑醚菌酯微胶囊的缓释机制最符合Rigter-peppas模型，而1，4丁二醇和丙三醇为扩链剂制备的微胶囊根据R2更符合一级动力学模型。
从上述数据可与看出，本发明提供的方法以吡唑醚菌酯为芯材，聚氨酯为壁材，对聚氨酯微胶囊的粒径、形貌、包封率载药量以及缓释性能的分析。通过实验发现，三种扩链剂的制备的微胶囊乳液经过热储和冷储后均不分层，都有良好的机械性能和稳定性，而三乙醇胺作为扩链剂的微胶囊具有更良好的包封率和载药量，缓释性能更优于与丙三醇和1，4-丁二醇所制备的微胶囊。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0002989588600000011
2.根据权利要求1所述的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述农药原药包括吡唑醚菌酯、阿维菌素、吡虫啉、毒死蜱、噻虫嗪和丁草胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸丁酯、聚乙烯醇苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁醋、生物柴油、乙醇、异丙醇、正丁醇、己烷、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、二甲苯、一甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二乙酯、乙睛、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、S-150溶剂和S-200溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述乳化剂包括吐温试剂、农乳500、农乳700、聚乙烯醇、EL40、EL60、EL80、NP-10、NP-15和NP-20中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述聚醚多元醇包括分子量为200～10000的聚乙二醇、分子量为400～2050的聚丙二醇和分子量为500～10000的聚丁二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯农药微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述扩链剂包括三乙醇、丙三醇、1,4-丁二醇、二甲胺、异丙胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、水合肼异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
7.权利要求1～6任意一项所述聚氨酯农药微胶囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将农药原药、有机溶剂和异佛尔酮二异氰酸酯混合，得到油相；
(2)将乳化剂溶于去离子水，得到水相；
(3)将所述步骤(1)得到的油相加入步骤(2)得到的水相进行乳化，得到乳液；
(4)将聚醚多元醇和二月桂酸二丁基锡与所述步骤(3)得到的乳液混合，进行预聚反应，得到中间体；
(5)将所述步骤(4)得到的中间体与扩链剂混合，进行扩链反应，得到聚氨酯农药微胶囊悬浮剂；
所述步骤(1)和(2)没有先后顺序。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中油相加入水相的滴加速率为2～5mL/min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中预聚反应的温度为40～60℃，预聚反应的时间为0.5～5h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中扩链反应的温度为60～80℃，扩链反应的时间为1～3h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114794114A (zh) * 2022-05-31 2022-07-29 浙江威尔达化工有限公司 一种防治水稻病害的农药微囊悬浮剂及其制备方法
CN114938803A (zh) * 2022-05-12 2022-08-26 仲恺农业工程学院 一种多重刺激响应型农药微球及其制备方法
CN117378605A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法
CN117447971A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 东北农业大学 正十四烷相变微胶囊粉末及防冰涂层的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101403194A (zh) * 2008-10-09 2009-04-08 东华大学 一种缓释驱杀蚊整理剂的制备方法
US20130131301A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Chung-Shan Institute of Science and Technology, Armaments, Bureau, Ministry of National Defense Method for Making Waterborne Polyurethane with a Reactive Functional Group and a Nanocomposite Made of the Same
CN104190337A (zh) * 2014-09-23 2014-12-10 华南理工大学 一种包覆精油的聚氨酯微胶囊的制备方法
CN105076188A (zh) * 2014-05-21 2015-11-25 南通联农农药制剂研究开发有限公司 一种高效氯氟氰菊酯的微囊悬浮剂及其制备方法
AU2014312780A1 (en) * 2013-08-30 2016-03-10 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. Extended release particles, method for producing same, molding material and molded article
CN105860025A (zh) * 2016-06-15 2016-08-17 东北林业大学 功能性交联剂-异氰酸酯微囊及其制备方法
CN107691434A (zh) * 2017-09-07 2018-02-16 中化化肥有限公司成都研发中心 农药微胶囊悬浮液的加工方法
CN108727807A (zh) * 2018-06-22 2018-11-02 佛山陵朝新材料有限公司 一种爆破封孔材料的制备方法
CN108912870A (zh) * 2018-07-26 2018-11-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种自修复防腐户外建筑石墨烯涂料及制备方法
CN111013506A (zh) * 2019-12-30 2020-04-17 杭州传化精细化工有限公司 一种囊壁可降解的小分子防老剂微胶囊乳液及其制备方法和应用
CN112410120A (zh) * 2020-10-26 2021-02-26 上海皓月日化有限公司 一种微胶囊香精制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101403194A (zh) * 2008-10-09 2009-04-08 东华大学 一种缓释驱杀蚊整理剂的制备方法
US20130131301A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Chung-Shan Institute of Science and Technology, Armaments, Bureau, Ministry of National Defense Method for Making Waterborne Polyurethane with a Reactive Functional Group and a Nanocomposite Made of the Same
US20160235068A1 (en) * 2013-08-30 2016-08-18 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. Controlled release particles, production method thereof, molding material, and molded article
AU2018203982A1 (en) * 2013-08-30 2018-06-21 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. Extended release particles, method for producing same, molding material and molded article
AU2014312780A1 (en) * 2013-08-30 2016-03-10 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. Extended release particles, method for producing same, molding material and molded article
CN105076188A (zh) * 2014-05-21 2015-11-25 南通联农农药制剂研究开发有限公司 一种高效氯氟氰菊酯的微囊悬浮剂及其制备方法
CN104190337A (zh) * 2014-09-23 2014-12-10 华南理工大学 一种包覆精油的聚氨酯微胶囊的制备方法
CN105860025A (zh) * 2016-06-15 2016-08-17 东北林业大学 功能性交联剂-异氰酸酯微囊及其制备方法
CN107691434A (zh) * 2017-09-07 2018-02-16 中化化肥有限公司成都研发中心 农药微胶囊悬浮液的加工方法
CN108727807A (zh) * 2018-06-22 2018-11-02 佛山陵朝新材料有限公司 一种爆破封孔材料的制备方法
CN108912870A (zh) * 2018-07-26 2018-11-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种自修复防腐户外建筑石墨烯涂料及制备方法
CN111013506A (zh) * 2019-12-30 2020-04-17 杭州传化精细化工有限公司 一种囊壁可降解的小分子防老剂微胶囊乳液及其制备方法和应用
CN112410120A (zh) * 2020-10-26 2021-02-26 上海皓月日化有限公司 一种微胶囊香精制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王玉娟等: "防蚊微胶囊的制备及驱杀蚊研究", 《印染助剂》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114938803A (zh) * 2022-05-12 2022-08-26 仲恺农业工程学院 一种多重刺激响应型农药微球及其制备方法
CN114794114A (zh) * 2022-05-31 2022-07-29 浙江威尔达化工有限公司 一种防治水稻病害的农药微囊悬浮剂及其制备方法
CN114794114B (zh) * 2022-05-31 2023-06-09 浙江威尔达化工有限公司 一种防治水稻病害的农药微囊悬浮剂及其制备方法
CN117378605A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法
CN117378605B (zh) * 2023-12-12 2024-03-15 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种菊酯类农药微胶囊悬浮剂及其制备方法
CN117447971A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 东北农业大学 正十四烷相变微胶囊粉末及防冰涂层的制备方法

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