CN113004610B - 一种碳纳米管改性聚丙烯材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域,具体是一种碳纳米管改性聚丙烯材料的制备方法及其应用,酰氯化碳纳米管分别与含氨基蒽醌化合物以及长链烷基胺反应,获得所述改性碳纳米管;改性碳纳米管和聚丙烯按重量比(0.05~3):100混合,熔融、加工成型,获得碳纳米管改性聚丙烯材料。本发明的改性聚丙烯材料可根据需要加工成为各种形状,具有使用方便、可回收、促进提升偶氮染料、硝酸盐降解速率效果好的特点。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,涉及一种碳纳米管改性聚丙烯的制备方法及其应用。
背景技术
诸多的报道中蒽醌化合物或者含有蒽醌化合物的材料具有促进提升含偶氮染料和/或硝酸盐废水的微生物厌氧降解速率效果,但在业界还未有大规模的应用,究其原因是现在的方法在实际应用中存在一些不容易应用的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种碳纳米管改性聚丙烯的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种碳纳米管改性聚丙烯的应用。
本发明的技术方案如下:
一种碳纳米管改性聚丙烯材料的制备方法,包括以下步骤,
S1、酰氯化碳纳米管置于有机溶剂中,维持-5~20℃,滴加含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌反应2~24小时,再继续滴加长链烷基胺和所述缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌反应2~10小时,过滤,清洗,干燥,获得所述改性碳纳米管;
S2、步骤S1获得的改性碳纳米管和聚丙烯按重量比(0.05~3):100混合,熔融、加工成型,获得所述碳纳米管改性聚丙烯材料。
在上述技术方案中,步骤S1中有机溶剂并无特别的限制,只要可以分散酰氯化碳纳米管以及溶解其他反应原料并且不与反应物反应即可,具体可以选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮和1,4-二氧六环中的一种或几种。有机溶剂的使用量无特别的限制,一般是按照酰氯化碳纳米管重量的100~10000倍加入,或者更进一步的,按照酰氯化碳纳米管重量的500~3000倍加入。
在上述技术方案中,步骤S1中如果含氨基蒽醌化合物和缚酸剂之间的溶解不好,可以加入一些有机溶剂进行溶解,以形成均匀的混合溶液,具体的有机溶剂种类可以按照上述的种类中选择。同样,对于如果长链烷基胺和缚酸剂之间的溶解不好,可以选择使用一些上述的有机溶剂种类进行溶解,以形成均匀的混合溶液。
在上述技术方案中,步骤S1中过滤、清洗之后可再进行过滤操作,或根据需要,进行多次的过滤、清洗操作,以除去未反应的原料。
在上述技术方案中,步骤S2中加工成型可根据需要成型为不同的外型,比如纤维状、颗粒状或者类似现有的mbbr填料。
在本发明的上述技术方案中可进行优选,步骤S1中所述酰氯化碳纳米管上酰氯的摩尔数与含氨基蒽醌化合物上伯氨基的摩尔数和长链烷基胺上伯氨基的摩尔数总和的比例为1:(1~1.2)。
在本发明的上述技术方案中可进行优选,步骤S1中所述含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数和长链烷基胺上伯氨基摩尔数的比例为(1~9):(9~1)。更优选的,含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数和长链烷基胺上伯氨基摩尔数的比例可以为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或者9:1。
在本发明的上述技术方案中可进行优选,步骤S1中所述含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的至少一种。
在本发明的上述技术方案中可进行优选,步骤S1中所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺和N-甲基二乙胺中的至少一种。
在本发明的上述技术方案中可进行优选,步骤S1中所述长链烷基胺的结构式为CH3(CH2)nNH2,其中n为7~21之间的正整数,比如1-辛胺、1-十二胺、1-十四胺、1-十六胺或1-十八胺。
在本发明的上述技术方案中可进行优选,步骤S1中所述含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液中含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数与缚酸剂摩尔数的比例为1:(1~1.1);所述长链烷基胺和所述缚酸剂的混合溶液中长链烷基胺摩尔数与缚酸剂摩尔数的比例为1:(1.05~1.1)。
在本发明的上述技术方案中可进行优选,步骤S2中所述熔融的温度为200~260℃。
一种碳纳米管改性聚丙烯材料,由上述任一项实施方案所述的制备方法制备获得。
一种上述实施方案所述的碳纳米管改性聚丙烯材料的应用,应用于污水的处理。尤其是应用于含有偶氮染料和/或硝酸盐的污水的处理。
本发明的有益效果是:蒽醌化合物和碳纳米管都是氧化还原介体,对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物降解具有较好的促进的作用。本发明通过化学反应将蒽醌化合物和碳纳米管结合起来,形成蒽醌/碳纳米管复合材料,发现对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物降解具有更好的促进效果。同时本发明以聚丙烯作为蒽醌/碳纳米管复合材料的载体材料,在碳纳米管上接枝长链烷基,提高了复合材料与聚丙烯的相容性,而且获得的改性聚丙烯材料可根据需要容易加工成各种不同的形状,比如可以先加工成纤维状再编织成为滤网,也可以直接加工成污水处理常用的mbbr填料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明,以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1~4制备改性碳纳米管
实施例1
1份酰氯化碳纳米管置于500份四氢呋喃中,维持0℃,滴加2-氨基蒽醌(2-氨基蒽醌和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.35:1)、三乙胺(三乙胺和2-氨基蒽醌的摩尔比为1:1)和5份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌反应8小时,再继续滴加1-十二胺(1-十二胺和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.7:1)、三乙胺(三乙胺和长链烷基胺的摩尔比1.05:1)和5份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌反应2小时,升温至25℃,继续搅拌8小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管1。
实施例2
1份酰氯化碳纳米管置于1000份四氢呋喃中,维持5℃,滴加1-氨基蒽醌(1-氨基蒽醌和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.21:1)、三乙胺(三乙胺和1-氨基蒽醌的摩尔比为1:1)和3份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌反应5小时,再继续滴加1-十八胺(1-十八胺和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.84:1)、三乙胺(三乙胺和1-十八胺的摩尔比1.1:1)和5份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌反应10小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管2。
实施例3
1份酰氯化碳纳米管置于1000份乙酸乙酯中,维持15℃,滴加1,4-二氨基蒽醌(1,4-二氨基蒽醌和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.25:1)、三乙胺(三乙胺和1,4-二氨基蒽醌的摩尔比为1:0.5)和5份乙酸乙酯的混合溶液,滴加完继续搅拌反应10小时,再继续滴加1-十八胺(1-十八胺和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.5:1)、三乙胺(三乙胺和1-十八胺的摩尔比1.05:1)和5份乙酸乙酯的混合溶液,滴加完继续搅拌反应8小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管3。
实施例4
1份酰氯化碳纳米管置于1000份乙酸乙酯中,维持0℃,滴加1-氨基-2-甲基蒽醌(1-氨基-2-甲基蒽醌和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.84:1)、三乙胺(三乙胺和1-氨基-2-甲基蒽醌的摩尔比为1:1)和4份乙酸乙酯的混合溶液,滴加完继续搅拌反应5小时,再继续滴加1-十六胺(1-十六胺和酰氯化碳纳米管上酰氯基团的摩尔比为0.21:1)、三乙胺(三乙胺和1-十六胺的摩尔比1.05:1)和5份乙酸乙酯的混合溶液,滴加完继续搅拌反应7小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管4。
实施例5~12制备碳纳米管改性聚丙烯材料
实施例5
0.07份实施例1中改性碳纳米管1和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)混合,210~240℃熔融,挤出成改性聚丙烯纤维,记为PP-1。
实施例6
0.8份实施例1中改性碳纳米管1和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数2.3g/10min)混合,210~240℃熔融,挤出成改性聚丙烯纤维,记为PP-2。
实施例7
0.3份实施例2中改性碳纳米管2和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)混合,210~240℃熔融,注塑成直径5mm的球形颗粒,记为PP-3。
实施例8
1.8份实施例2中改性碳纳米管2和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数2.3g/10min)混合,210~240℃熔融,注塑成直径5mm的球形颗粒,记为PP-4。
实施例9
2.5份实施例3中改性碳纳米管3和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)混合,210~240℃熔融,注塑成mbbr填料,记为PP-5。
实施例10
1份实施例3中改性碳纳米管3和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数2.3g/10min)混合,210~240℃熔融,注塑成mbbr填料,记为PP-6。
实施例11
0.7份实施例4中改性碳纳米管4和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)混合,210~240℃熔融,挤出成纤维,记为PP-7。
实施例12
1.5份实施例4中改性碳纳米管4和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数2.3g/10min)混合,210~240℃熔融,挤出成纤维,记为PP-8。
对比例1
0.6份碳纳米管和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)混合,210~240℃熔融,挤出成纤维,记为PP-9。
对比例2
0.1份1-氨基-2-甲基蒽醌和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)混合,210~240℃熔融,挤出成纤维,记为PP-10。
对比例3
0.1份1-氨基-2-甲基蒽醌、0.6份碳纳米管和100份均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)混合,210~240℃熔融,挤出成纤维,记为PP-11。
对比例4
均聚等规聚丙烯(熔融指数3.5g/10min)在210~240℃熔融,挤出成纤维,记为PP-12。
性能测试
偶氮染料降解加速效果测试:分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后,加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的直接大红4B中进行脱色测试,测定直接大红4B浓度随时间的变化。结果如表1所示。
表1直接大红4B浓度随时间变化mg/L
表1的数据显示,本发明的碳纳米管改性聚丙烯材料能显著提升厌氧微生物对偶氮染料的降解速率,促进效果较好。
硝酸盐降解加速效果测试:分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后,加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸钠废水中进行测试,测定硝酸钠浓度随时间的变化。结果如表2所示。
表2硝酸钠浓度随时间变化mg/L
表2的数据显示,本发明的碳纳米管改性聚丙烯材料能显著提升厌氧微生物对硝酸盐的降解速率,促进效果较好。
稳定性测试:分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后,加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的直接大红4B中进行脱色测试,测定6小时后直接大红4B的浓度。将待测样品用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用直接大红4B进行脱色测试6小时,如此反复测试12次。结果如表3所示。
表3直接大红4B浓度mg/L
表3的数据显示,本发明的碳纳米管改性聚丙烯材料用于促进提升厌氧微生物对偶氮染料的降解具有较好的稳定性。
综上所述,本发明的碳纳米管改性聚丙烯材料对偶氮染料和硝酸盐具有较好的降解促进作用,在含有偶氮染料、硝酸盐的污水中具有较好的应用前景。
如上所述,显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制,上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已,不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
S1、酰氯化碳纳米管置于有机溶剂中,维持-5~20℃,滴加含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌反应2~24小时,再继续滴加长链烷基胺和所述缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌反应2~10小时,过滤,清洗,干燥,获得改性碳纳米管;
S2、步骤S1获得的改性碳纳米管和聚丙烯按重量比(0.05~3):100混合,熔融、加工成型,获得所述碳纳米管改性聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S1中所述酰氯化碳纳米管上酰氯的摩尔数与含氨基蒽醌化合物上伯氨基的摩尔数和长链烷基胺上伯氨基的摩尔数总和的比例为1:(1~1.2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S1中所述含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数和长链烷基胺上伯氨基摩尔数的比例为(1~
9):(9~1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S1中所述含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S1中所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺和N-甲基二乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S1中所述长链烷基胺的结构式为CH3(CH2)nNH2,其中n为7~21之间的正整数。
7.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S1中所述含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液中含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数与缚酸剂摩尔数的比例为1:(1~1.1);所述长链烷基胺和所述缚酸剂的混合溶液中长链烷基胺摩尔数与缚酸剂摩尔数的比例为1:(1.05~1.1)。
8.根据权利要求1所述的制备方法,步骤S2中所述熔融的温度为200~260℃。
9.一种碳纳米管改性聚丙烯材料,其特征在于,由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备获得。
10.一种权利要求9所述的碳纳米管改性聚丙烯材料的应用,其特征在于,应用于含有偶氮染料和/或硝酸盐的污水的处理。
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吕红 ; 张甜甜 ; 张海坤 ; 王竞 ; 周集体 ; .新型介体催化难降解污染物厌氧生物还原.环境科学与技术.2016,(第01期),第7-12页和第65页. * |
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Publication number | Publication date |
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CN113004610A (zh) | 2021-06-22 |
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