CN113000053B - 一种Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Au‑Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器。本发明公开了一种Au‑Au/IrO2纳米复合材料，包括：Au/IrO2纳米复合物和负载在Au/IrO2纳米复合物上的Au纳米粒子。该复合材料同时具备过氧化物酶模拟活性和GOx模拟活性，Au/IrO2纳米复合物和Au纳米粒子可以协同作用，可以在中性条件下可快速的完成葡萄糖的检测，使其具有显著优于Au/IrO2的过氧化物酶模拟活性和Au NPs的GOx模拟活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器。
背景技术
具有高稳定性和低生产成本的纳米酶已被广泛用作天然酶的替代品。例如，已经开发出了具有过氧化物酶模拟活性的Fe3O4 NPs、GeO2 NPs、Pt NPs 等纳米酶，具有氧化酶模拟活性的Cit-Ag NPs、FeCo NPs@PNC、IrO2/MnO2纳米复合物等纳米酶，具有过氧化氢酶模拟活性的ZrO2 NPs、AuI 4CoIII 2复合物、Co3O4 NPs等纳米酶，以及具有超氧化物歧化酶模拟活性的PEG-HCCs、 Mn3O4 NPs等纳米酶等。然而，鲜有报道具有葡萄糖氧化酶(GOx)模拟活性的纳米酶。自从M.Comotti的小组于2004年首次发现Au NPs具有模仿GOx 的活性以来，其已被广泛应用于葡萄糖检测中。例如，D.Zeng等开发了一种两步检测葡萄糖的方法，该方法首先用Au NPs在中性pH条件下催化葡萄糖氧化生成H2O2和葡萄糖酸，然后使用辣根过氧化物酶(HRP)在酸性pH条件下催化TMB的显色反应。此外，Y.Lin等以介孔二氧化硅为载体制备了分散良好的金纳米颗粒，制备的Au NPs在pH 7.4下表现出GOx模拟活性，在 pH 4.2下表现出过氧化物酶模拟活性，因此可以实现一锅法检测葡萄糖。但是，完成检测需要花费7h以上的时间，因为系统的pH值在生成葡萄糖酸后约7h后才降至4.2，此时Au NPs才表现出过氧化物酶样活性。为了实现一锅法和快速检测葡萄糖，H.Zhang等人合成了天然蛋白(牛血清白蛋白，BSA) 稳定化的金纳米颗粒，其能够在相同的pH值下同时表现出GOx模拟活性和过氧化物酶模拟活性。但是，众所周知，天然蛋白质在高温，强酸和强碱等苛刻条件下易变性，这可能使该策略具有由于BSA变性而使Au NPs失活的风险。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Au-Au/IrO2纳米复合材料和 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，两种催化剂均具有过氧化物酶模拟活性和葡萄糖氧化酶模拟活性，可以采用一锅法快速检测葡萄糖，且不会变性。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种Au-Au/IrO2纳米复合材料，包括：Au/IrO2纳米复合物和负载在所述Au/IrO2纳米复合物上的Au纳米粒子。
本发明提供的Au-Au/IrO2纳米复合材料同时具备过氧化物酶模拟活性和葡萄糖氧化酶(GOx)模拟活性，且在中性条件下可快速的完成葡萄糖的检测，显著优于Au/IrO2的过氧化物酶模拟活性和Au NPs(纳米粒子)的GOx 模拟活性。
本发明中，所述Au-Au/IrO2纳米复合材料的粒径为200nm～250nm；
所述Au/IrO2纳米复合物的粒径为80nm～95nm；
所述Au纳米粒子的粒径为5.32nm～7.08nm。
本发明中，所述Au纳米粒子的负载量为34.09～51.17wt％，优选为 51.17wt％；
本发明还提供了上述Au-Au/IrO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将HAuCl4溶液、IrCl3·xH2O溶液和水进行混合，得到混合溶液，再向混合溶液中加入沸腾的还原剂溶液中进行反应，得到Au/IrO2纳米复合物溶液；
步骤2：将Au/IrO2纳米复合物溶液与HAuCl4溶液混合，得到混合溶液，再向混合溶液中加入沸腾的还原剂溶液中反应，得到Au-Au/IrO2纳米复合材料。
本发明步骤1中，所述HAuCl4溶液的浓度为10～14mM，优选为12mM； IrCl3·xH2O溶液的浓度为10mM～14mM，优选为12mM；所述HAuCl4溶液与IrCl3·xH2O溶液的体积比为2:1～6:1，优选为4：1；所述还原剂的浓度为 1.5～2.0mM，优选为1.7mM；所述还原剂溶液与混合液的体积比为3:1～7:1，优选为5:1；所述还原剂优选为柠檬酸钠。
本发明步骤2中，Au/IrO2纳米复合物溶液的浓度为0.6～1.0mg/mL，优选为0.8mg/mL；所述HAuCl4溶液的浓度为10～14mM，优选为12mM；所述Au/IrO2纳米复合物溶液与HAuCl4溶液的体积比为1:0.2～1:2，优选为1：1；所述还原剂的浓度为1.5～2.0mM，优选为1.7mM；所述还原剂溶液与混合液的体积比为3:1～7:1，优选为5:1；所述还原剂优选为柠檬酸钠；
本发明中，所述混合优选在室温条件下混合20min～40min，优选混合30 min；所述反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为1700～1900 r/min，优选为1800r/min。
本发明还提供了上述Au-Au/IrO2纳米复合材料在检测葡萄糖、降解有机染料和/或抗菌中的应用。
本发明中，Au-Au/IrO2纳米复合材料在检测葡萄糖中的应用具体为：
将Au-Au/IrO2纳米复合材料溶液、葡萄糖溶液和TMB显色剂于中性的条件下孵育。
本发明中，所述Au-Au/IrO2纳米复合材料、葡萄糖和TMB的用量比为 (83.5～1000)ng：(8～12)mmol：(24.96～41.60)μmol，优选为1000ng：10mmol： 33.28μmol；所述葡萄糖溶液的浓度为80mM～120mM，优选为100mM；所述TMB显色剂的浓度为416μM/60μL～100μL，优选为416μM/80μL；所述中性条件优选为pH值为7.0；所述孵育的温度为25℃～65℃，优选为45℃；所述孵育的时间为5min～20min，优选为10min。
Au-Au/IrO2纳米复合材料在检测葡萄糖检测原理为：Au-Au/IrO2纳米复合材料利用其葡萄糖氧化酶模拟活性使葡萄糖氧化为葡萄糖酸和过氧化氢，再利用其过氧化物酶活性和过氧化氢使TMB显色，从而检测出葡萄糖。
本发明提供的Au-Au/IrO2纳米复合材料实现一锅法快速检测葡萄糖。
众所周知，经纺织业或造纸业倒入废水中的有机染料对人类健康和水生生物具有巨大威胁。研究者们正在努力的开发有效的过氧化物体系来降解有机染料。目前的化学过氧化物体系基本上都是基于添加高浓度的H2O2作为过氧化剂。然而，高浓度的H2O2具有腐蚀性，且其生产依赖于较昂贵的过程。
本发明Au-Au/IrO2纳米复合材料可以利用其将葡萄糖分解为葡萄糖酸和过氧化氢，原位产生的过氧化氢可以用于降解有机染料，避免了高浓度过氧化氢的使用。生活污水，畜禽养殖场的污水以及医院排出的废水等中通常含有各种致病菌，如金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。这些致病菌的存在会传播疾病，对人类健康构成巨大威胁。因此，需要在排放前对其进行灭菌处理，以满足生物安全排放的要求。
本发明Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的串联酶模拟活性，在葡萄糖的存在下可以产生ROS，可以用于抗菌。
本发明还提供了一种Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，包括：金属有机框架材料Cu(PABA)和负载于所述Cu(PABA)上的所述的Au-Au/IrO2纳米复合材料。
本发明提供的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器有高葡萄糖氧化酶和过氧化物酶串联酶模拟活性，能在葡萄糖的存在下催化氧化TMB，且能产生包括HO·，O2和O2-·在内的高毒性活性氧(ROS)。此外，本发明还发现金属有机框架材料Cu(PABA)具有过氧化物酶活性。
现有技术中，具有过氧化物酶模拟活性的Pt空心纳米树枝状晶体，GeO2纳米材料和IrO2/rGO纳米复合材料在pH 4.0附近表现出最大的催化活性。具有GOx模拟活性的金纳米颗粒在pH 7.0附近表现出最高的催化活性。它们的活性在其他pH下迅速降低甚至丧失，这极大地限制了其应用范围。此外，纳米酶尺寸小，通过低速离心很难完全分离，而高速离心则可能导致它们凝聚并失去活性。因此，难以实现它们的重复使用，本发明将Au-Au/IrO2负载于 Cu(PABA)上，显著提高了Au-Au/IrO2纳米复合材料的有机溶剂稳定性、耐酸碱性和重复使用性，且最终得到的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器稳定性好、重复使用性好、催化活性高。
本发明中，所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器呈花状。
本发明中，所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器中所述Au-Au/IrO2的包封率为9.81～31.44wt％，优选为30.57±0.57wt％。
本发明还提供了上述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的制备方法，包括以下步骤：
将Au-Au/IrO2纳米复合材料溶液、乙酸酮溶液和对氨基苯甲酸溶液混合，得到Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器。
本发明Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的制备方法中，所述 Au-Au/IrO2纳米复合材料溶液的浓度为20～700μg/mL，优选为175.04μg/mL；所述乙酸酮溶液的浓度为40～60mM，优选为50mM；所述对氨基苯甲酸溶液的浓度为10～15mM，优选为12.5mM；
本发明中，所述Au-Au/IrO2纳米复合材料溶液、乙酸酮溶液和对氨基苯甲酸溶液的体积比为0.5:10:10～2:10:10，优选为1:10:10；
本发明中，所述混合优选在室温下混合10h～14h，优选混合12h后，离心，洗涤，得到Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器；所述离心的转速为7000～ 9000rpm，时间为5～15min，优选在8000rpm下离心10min；所述洗涤优选采用去离子水洗涤。
本发明还提供了上述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器在检测葡萄糖、降解有机染料和/或抗菌中的应用。
本发明中，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器在检测葡萄糖中的应用具体为：
将Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器溶液、葡萄糖溶液和TMB显色剂混合，进行孵育。
本发明中，所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器、葡萄糖和TMB的用量比为(0.5～1.5)μg：(8～12)mmol：(24.96～41.60)μmol，优选为1μg： 10mmol：33.28μmol；所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器浓度为10～30 μg/mL，优选为20μg/mL；所述葡萄糖溶液的浓度为80mM～120mM，优选为100mM；所述TMB显色剂的浓度为416μM/60μL～100μL，优选为416μM /80μL；所述孵育pH值优选为7.0～12.0，更优选为7.0；所述孵育的温度为 25℃～65℃，优选为45℃；所述孵育的时间为5min～20min，优选为10min。
本发明Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器具有其串联酶模拟活性，在有机染料降解和抗菌中时表现出优异的降解有机染料潜力和抗菌活性。与有机染料作用3.5h后可达到近100％降解效果，与细菌共孵育24h可实现100％抗菌效果。
本发明中，所述有机染料优选为甲基橙，亚甲基蓝和/或罗丹明B；所述抗菌中的菌种优选为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
本发明Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器在降解有机染料中的应用具体为：
将有机染料溶液、Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器溶液和葡萄糖溶液混合，进行孵育。
本发明中，所述有机染料、所述葡萄糖与所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的用量比为(25～50)μmol:(80～120)mmol:(1.67～20)mg,优选为50 μmol:100mmol:20mg；；所述有机染料浓度为20～50μM,优选为50μM；所述葡萄糖的浓度为80mM～120mM，优选为100mM；所述 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器浓度为1.67～20μg/mL，优选为20μg/mL；所述孵育的温度为25℃～65℃，优选为45℃；所述孵育的时间为0min～210 min，优选为210min。
本发明Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器在抗菌中的应用具体为：
将细菌溶液、Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器溶液和葡萄糖溶液混合，进行培养。
本发明中，所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器、所述葡萄糖与所述细菌的用量比为(0.1565～2.5)μg：(105～106)CFU：(8～12)μmol，优选为 0.625μg：(105～106)CFU：10μmol；所述细菌溶液的密度优选为106～107 CFU/mL；所述葡萄糖的浓度为80mM～120mM，优选为100mM；所述 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器浓度为3.13～50μg/mL，优选为12.5μg/mL；所述培养的优选为48h。
本发明Au-Au/IrO2纳米复合材料和Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器可用于化工、环境、生物医药、生化检测和临床诊断等领域，具有较高的应用价值和良好的市场前景。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种Au-Au/IrO2纳米复合材料，包括：Au/IrO2纳米复合物和负载在所述Au/IrO2纳米复合物上的Au纳米粒子。该复合材料同时具备过氧化物酶模拟活性和GOx模拟活性，Au/IrO2纳米复合物和Au纳米粒子可以协同作用，可以在中性条件下可快速的完成葡萄糖的检测，而具有显著优于 Au/IrO2的过氧化物酶模拟活性和Au NPs的GOx模拟活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中AuCl4-和Au/IrO2溶液体积比为1：1时制备的 Au-Au/IrO2纳米复合材料的鉴定图，其中，(a)TEM图像，(b)尺寸分布图， (c)XPS光谱，(d)EDS能谱，(c)Au NPs、Au/IrO2和Au-Au/IrO2的紫外吸收光谱，(d)ζ电位图；
图2为本发明实施例1中所制备的Au NPs的表征图，其中，(a)TEM图像，(b)尺寸分布图；
图3为本发明实施例1中所制备的Au/IrO2的表征图，其中，(a)TEM图像，(b)EDS能谱；
图4为本发明实施例2中AuCl4-和Au/IrO2溶液不同体积比下制备的 Au-Au/IrO2纳米复合物的双重酶模拟活性图，其中，(a)过氧化物酶模拟活性，(b)GOx模拟活性，(c)串联酶模拟活性；
图5为本发明实施例3中Au NPs，Au/IrO2和Au-Au/IrO2的双重酶模拟活性图，其中，(a)和(b)过氧化物酶模拟活性和GOx模拟活性UV-vis吸收光谱，(c)和(d)过氧化物酶模拟活性和GOx模拟活性的时间依赖性吸光度曲线；
图6为本发明实施例中AuCl4-和Au/IrO2溶液不同体积比下制备的 Au-Au/IrO2纳米复合材料的动力学参数测量结果；
图7为本发明实施例3中Au NPs，Au/IrO2和Au-Au/IrO2的串联酶模拟活性图，其中，(a)UV-vis吸收光谱，(b)时间依赖性吸光度曲线；
图8为本发明实施例4中在最优Au-Au/IrO2浓度下制备的 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)复合材料的鉴定图，其中，(a)TEM图像、(b)XRD 图、(c)EDS能谱，(d)紫外吸收光谱、(e)ζ电位和(f)TGA曲线图；
图9为本发明实施例4中Au-Au/IrO2浓度对Au-Au/IrO2@Cu(PABA)复合材料相对活性以及Au-Au/IrO2在Cu(PABA)中的包封率和负载率的影响结果图；
图10为本发明实施例4中所制备的Cu(PABA)的鉴定图，其中，(a)TEM 图像，(b)EDS能谱；
图11为本发明实施例5中Au-Au/IrO2、Au-Au/IrO2@Cu(PABA)和 GOx/HRP动力学参数测量结果；
图12为本发明实施例5中Cu(PABA)与TMB反应15min后的紫外吸收光谱图；
图13为本发明实施例6中Au-Au/IrO2、Au-Au/IrO2@Cu(PABA)和 GOx/HRP稳定性和重复使用性测定结果图；
图14为本发明实施例7中基于Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的有机染料降解条件优化结果图；
图15为本发明实施例8中基于Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的有机染料降解结果图；
图16为本发明实施例9中Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在葡萄糖存在下产生活性氧种类测定结果图；
图17为本发明实施例10中基于Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的抗菌结果图；
图18为本发明实施例4制得的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在葡萄糖的存在下产生活性氧、TMB显色、抗菌和降解有机染料的原理图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1Au NPs、Au/IrO2 NPs及Au-Au/IrO2纳米复合材料的制备和表征
(1)Au/IrO2 NPs的制备：将7080μL 12mM HAuCl4与1770μL12 mM IrCl3·xH2O(CAS号：14996-61-3，购自上海源叶生物科技有限公司)和11150 μL去离子水混合。在室温下静置3h后，将上述混合溶液在剧烈搅拌下转移至含有100mL沸腾柠檬酸钠溶液(1.7mM)的圆底烧瓶中，并在沸腾温度下继续剧烈搅拌30min。之后，将反应混合物冷却至室温，并离心(10000rpm，25℃，10min)以除去上清液。将沉淀物用去离子水洗涤3次，最后分散在 20mL去离子水中，以获得0.8mg/mL的Au/IrO2 NPs。
(2)Au NPs的制备，其过程与Au/IrO2 NPs的制备过程相同，区别仅在于用去离子水代替IrCl3·xH2O，且不需要放置3h。
(3)Au-Au/IrO2纳米复合材料的制备：将0.8mg/mL的Au/IrO2 NP溶液 (1770μL、3540μL、7080μL、8832μL或10620μL)添加到5个装有7080μL 12mM HAuCl4和不同体积去离子水(11150μL、9380μL、5840μL、4088μL或 2300μL)的50mL离心管中。在室温下静置30min后，在以1800r/min的搅拌速率剧烈搅拌下将上述混合物加入到装有100mL 1.7mM沸腾柠檬酸钠溶液的圆底烧瓶中，并在沸腾温度下继续以1800r/min的搅拌速率剧烈搅拌30 min。接下来，将混合物冷却至室温，并在10000rpm，25℃下离心10min。除去上清液后，将纳米复合材料用去离子水洗涤3遍，最后重新悬浮于去离子水中得到Au-Au/IrO2纳米复合材料溶液。
图1a显示原位还原的Au NPs在Au/IrO2周围均匀分布，Au-Au/IrO2纳米复合材料的粒径为200nm～250nm，Au/IrO2纳米复合物的粒径为80nm～95 nm，Au NPs的粒径为5.32nm～7.08nm，平均粒径约为6.43nm，(图1b)，显著小于通过步骤(2)常规方法合成的Au NPs(19.80nm，图2)，这可能有助于增强其模拟酶催化活性。XPS光谱(图1c)在结合能分别为61.80和 64.75eV处显示两个光电子发射峰，分别对应于Ir 4f7/2和Ir 4f5/2，这表明存在氧化价态的Ir(Ir4+)。图1d和图3显示，Au-Au/IrO2中的Au元素含量(92.00％) 高于Au/IrO2中的Au元素含量(74.37％)，图1e中的UV吸收光谱显示 Au-Au/IrO2既具有Au NPs的特征吸收峰(525nm)又具有Au/IrO2的特征吸收峰(574nm)，这表明Au-Au/IrO2的制备成功。此外，图1f中的结果显示， Au-Au/IrO2的Zeta电位为-21.74eV，低于Au NPs(-13.01eV)和Au/IrO2(-18.83 eV)的Zeta电位之和，这表明Au-Au/IrO2中的Au NPs和Au/IrO2并非简单地物理混合。该结果进一步证实了Au-Au/IrO2的成功制备。
实施例2Au-Au/IrO2的葡萄糖氧化酶和过氧化物酶模拟活性验证过氧化物酶样活性检测：将50μL 20μg/mL实施例1制得的不同体积比 (AuCl4-：Au/IrO2)Au-Au/IrO2纳米复合材料，150μL 416μM TMB和10μL 30％wt H2O2在pH 7.0下于45℃孵育10min。之后，使用UV分光光度计记录UV吸收光谱。另外，通过使用紫外分光光度计每20s在650nm处记录一次体系吸光度，以获得随时间变化的吸光度曲线。
GOx样活性检测：将50μL 20μg/mL实施例1制得的不同体积比(AuCl4-： Au/IrO2)Au-Au/IrO2纳米复合材料，100μL100 mM葡萄糖，5μL 5μg/mL HRP 和80μL 416μM TMB在96孔板中于45℃孵育10min。之后，使用UV分光光度计记录UV吸收光谱。另外，通过使用紫外分光光度计每20s在650nm 处记录一次体系吸光度，以获得随时间变化的吸光度曲线。
串联酶模拟活性检测：将50μL 20μg/mL实施例1制得的不同体积比 (AuCl4-：Au/IrO2)Au-Au/IrO2纳米复合材料，100μL 100mM葡萄糖和80μL 416μM TMB在96孔板中于45℃下反应10min。之后，使用UV分光光度计记录UV吸收光谱。另外，通过使用紫外分光光度计每20s在650nm处记录一次体系吸光度，以获得随时间变化的吸光度曲线。
从图4a中可以看出，随着AuCl4-和Au/IrO2体积比的增加，Au-Au/IrO2的过氧化物酶样催化活性逐渐提高，这可归因于在中性条件下Au/IrO2具有出色的过氧化物酶模拟活性(图5a)。图4b显示，随着体积比的增加，Au-Au/IrO2的GOx模拟催化活性先增强，然后在比例达到1:1后降低。这可能是因为游离的Au NPs量随着比率的增加而逐渐减少，当比率达到1:1时，所有还原的 Au NPs都可以负载在Au/IrO2上，从而表现出最佳的GOx模拟活性。然而，当比率大于1:1时，系统中可能存在不具有GOx模拟活性的游离Au/IrO2(图 5b)，从而降低了系统的GOx模拟催化活性。图4c中的结果表明，Au-Au/IrO2纳米复合材料在1:1比例时显示出最佳的串联酶模拟活性。为了进一步证明上述结果，测量了基于Au-Au/IrO2纳米复合材料的一锅法反应(本实施例进行的串联酶活性试验)相对应的动力学参数，结果位于表1和图6中。从表1 和图6可以发现，以1:1的比例制备的Au-Au/IrO2纳米复合材料表现出最佳的催化效率，其kcat/Km值为135.24。因此，选择AuCl4-(12mM)与Au/IrO2 (0.8mg/mL)的体积比1:1作为Au-Au/IrO2纳米复合材料的最佳制备条件。
表1.不同AuCl4-和Au/IrO2体积比制备的Au-Au/IrO2 NPs的动力学参数测定
实施例3Au NPs、Au/IrO2和Au-Au/IrO2的葡萄糖氧化酶和过氧化物酶模拟活性比较
过氧化物酶样活性检测：将50μL 20μg/mL Au NPs(或Au/IrO2或 Au-Au/IrO2纳米复合材料)，150μL 416μM TMB和10μL 30wt％H2O2在pH 7.0下于45℃孵育10min。之后，使用UV分光光度计记录UV吸收光谱。另外，通过使用紫外分光光度计每20s在650nm处记录一次体系吸光度，以获得随时间变化的吸光度曲线。
GOx样活性检测：将50μL 20μg/mL Au NPs(或Au/IrO2或Au-Au/IrO2纳米复合材料)，100μL100 mM葡萄糖，5μL 5μg/mL HRP和80μL 416μM TMB在96孔板中于45℃孵育10min。之后，使用UV分光光度计记录UV 吸收光谱。另外，通过使用紫外分光光度计每20s在650nm处记录一次体系吸光度，以获得随时间变化的吸光度曲线。
串联酶模拟活性检测：将50μL 20μg/mL Au NPs(或Au/IrO2或Au-Au/IrO2纳米复合材料)，100μL 100mM葡萄糖和80μL 416μM TMB在96孔板中于 45℃下反应10min。之后，使用UV分光光度计记录UV吸收光谱。另外，通过使用紫外分光光度计每20s在650nm处记录一次体系吸光度，以获得随时间变化的吸光度曲线。
从图5a和5c中可以看出，Au-Au/IrO2和Au/IrO2在中性条件下(pH 7) 均表现出优异的过氧化物酶模拟活性，而Au NPs在相同条件下仅表现出弱的过氧化物酶模拟活性。此外，还发现Au-Au/IrO2具有比Au/IrO2更好的过氧化物酶模拟活性，后者可以在H2O2存在下更快地氧化TMB。图5b和5d显示， Au-Au/IrO2具有比Au NPs更高的GOx模拟活性，在存在葡萄糖和辣根过氧化物酶(HRP)的情况下可以更快地氧化TMB。在上述结果中，Au-Au/IrO2的过氧化物酶模拟活性和GOx模拟活性的提高可归因于原位还原后Au NPs 的尺寸减小效应(图1b和图2)。因此，得益于过氧化物酶模拟活性和GOx 模拟活性增强，与Au NPs相比，Au-Au/IrO2对葡萄糖和TMB的氧化显示出更优异的串联酶模拟活性(图7a)和催化速率(图7b)。
实施例4Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的制备与表征
将4000μL实施例1制得的Au-Au/IrO2(AuCl4-和Au/IrO2的体积比1：1) (699.93μg/mL、525μg/mL、350.07μg/mL、175.04μg/mL、87.52μg/mL、 43.76μg/mL或21.88μg/mL)，40mL50mM乙酸铜和40mL 12.5mM对氨基苯甲酸(PABA)混合,并在室温下孵育12h。随后，通过在8000rpm，25℃下离心5min除去上清液并用去离子水洗涤3次，获得 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)。另外在不添加Au-Au/IrO2的情况下，制备了金属有机骨架Cu(PABA)。
图8a中的TEM结果表明，Au-Au/IrO2的浓度为16.67μg/mL制备得到的 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)表现出花状结构，不同于具有杆状结构的Cu(PABA) (图10a)，可以合理地推断这是由Au-Au/IrO2的负载引起的。然而，从图8b 中可以看出，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)和Cu(PABA)的X射线衍射图谱基本相同，这表明Au-Au/IrO2@Cu(PABA)不受形态变化的影响，具有与Cu(PABA) 相同的稳定主晶体结构。图8c和图10b中的EDS能谱显示， Au-Au/IrO2@Cu(PABA)具有Cu(PABA)所不包含的Au和Ir元素。并且图8d 中的紫外线吸收光谱显示，与Cu(PABA)相比，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)具有 Au-Au/IrO2的特征吸收峰(图1e)。这些结果均表明Au-Au/IrO2已成功包封于Cu(PABA)中。此外，图8e显示Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的Zeta电位(-2.04mV) 低于Cu(PABA)的Zeta电位(12.47mV)，这可归因于Au-Au/IrO2(-21.74mV) 负Zeta电位的贡献。从图8f可以发现，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)和Cu(PABA) 在130至190℃处损失了约9.21％的重量，这归因于水分子的去除。然后，它们在190至330℃处显示出约35.71％的失重，而此后Cu(PABA)的重量不再变化，这表明此阶段的失重是由于Cu(PABA)分解引起的。相反， Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在330至450℃还表现出约30.21％的重量损失，这可归因于Au-Au/IrO2的分解。该比率与通过紫外吸收光谱法测定的Au-Au/IrO2的负载率一致(30.57％)。以上结果进一步证明了Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的成功制备。
图9结果表明，随着Au-Au/IrO2浓度的增加，Au-Au/IrO2的包封率逐渐降低，这可归因于Cu(PABA)对Au-Au/IrO2的包封逐渐饱和，导致上清液中残留的Au-Au/IrO2量逐渐增加。相反，Au-Au/IrO2的负载率和 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的催化活性都随着Au-Au/IrO2浓度的增加先提高，而后在达到16.67μg/mL后变得稳定。这表明包封在Cu(PABA)中的Au-Au/IrO2在该浓度下达到饱和，此时Au-Au/IrO2的负载率为30.57±0.57％(w/w)。因此，选择Au-Au/IrO2的浓度为16.67μg/mL，以制备用于后续实验的 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)复合材料。
实施例5Au-Au/IrO2@Cu(PABA)串联酶模拟活性验证
通过稳态动力学方法确定了Michaelis-Menten常数(Km)和最大反应速度(Vmax)。将50μL 20μg/mL催化剂(Au-Au/IrO2或Au-Au/IrO2@Cu(PABA)) 或5μL 5μg/mL GOx/HRP添加到含有100μL不同浓度的葡萄糖(100、50、 25、12.5、6.25、3.13、1.56、0.78、0.39、0.20、0.10mM)和80μL 416μM TMB 的96孔板中。将上述混合物在45℃下孵育10min，然后测量650nm处的吸光度。将无葡萄糖的组设为空白对照组，并根据下式计算动力学参数Km和Vmax：
其中V0是初始反应速度，[S]是底物浓度。
通过使用不同浓度的催化剂(Au-Au/IrO2或Au-Au/IrO2@Cu(PABA)或 GOx/HRP)监测每秒葡萄糖的分解浓度来测量动力学参数kcat。将50μL具有不同浓度(50、25、12.5、6.25、3.13、1.56ng/mL)的催化剂添加到含有 100μL 100mM葡萄糖和80μL 416μM TMB的96孔板中。在45℃下孵育 10min后，添加50μL 2M H2SO4以终止反应，并使用酶标仪(Infinite 200)在450nm下测量吸光度。将无葡萄糖的组设为空白对照，并基于H2O2标准曲线计算每秒分解的葡萄糖浓度。将上述计算结果作为纵坐标，催化剂浓度作为横坐标绘制曲线，根据曲线的斜率获得kcat值。
从图11和表2中可以看出，Au-Au/IrO2和Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的Km值均低于GOx/HRP的Km值，kcat/Km值均高于GOx/HRP，表明Au-Au/IrO2和 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)对底物葡萄糖的亲和力和催化速率均比GOx/HRP高。此外，表2中的结果还表明，Au-Au/IrO2的Km值(2.64mM)略低于 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的Km值(3.60mM)，这可能是由于Cu(PABA)对 Au-Au/IrO2的屏蔽作用限制了底物的扩散。然而，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的 kcat/Km值(148.86)高于Au-Au/IrO2(135.24)的kcat/Km值，这表明， Au-Au/IrO2@Cu(PABA)具有比Au-Au/IrO2更好的串联酶催化效率，这可归因于Cu(PABA)具有固有的过氧化物酶模拟活性，可以促进显色底物TMB的氧化(图12)。
表2.GOX/HRP、Au-Au/IrO2和Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的动力学参数测量结果
实施例6Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的稳定性和重复使用性测定
在测定Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的有机溶剂稳定性，热稳定性和pH稳定性之前，先在不同的有机溶剂(甲醇，乙醇，丙酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺或乙腈)，或不同温度(25、37、45、55、65、75、85、95℃)或不同pH(2、4、6、7、8、10、12)下处理60min。之后，将50μL20μg/mL 催化剂(Au-Au/IrO2或Au-Au/IrO2@Cu(PABA))或5μL 5μg/mL GOx/HRP与 100μL100mM葡萄糖和80μL 416μM TMB在45℃下孵育10min。接下来，添加50μL 2M H2SO4，并在450nm下测量体系的吸光度。对于有机溶剂稳定性，将空白组(无有机溶剂)的吸光度值设为100％活性。对于热稳定性和 pH稳定性，将系统最大吸收值设为100％活性。此外，在本发明中还探讨了 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的可重用性，将2mL 20μg/mL Au-Au/IrO2@Cu(PABA) 或Au-Au/IrO2与4mL 100mM葡萄糖和3.2mL 416μM TMB在45℃下反应 10min，然后在25℃，10000rpm下离心20min。接着将2mL 2M H2SO4添加到上清液中，并在450nm处测量上清液的吸光度值。将沉淀物用去离子水洗涤3次以除去残留的葡萄糖和TMB。接着，将洗涤后的沉淀物在相同条件下重复使用10次，将第一次的吸光度值设为100％活性。
从图13a可以看出，GOx/HRP和Au-Au/IrO2在有机溶剂中不稳定，而 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)表现出优异的耐有机溶剂性。它可以保持约70～90％的原始活性。以上结果表明，将Au-Au/IrO2封装在Cu(PABA)中可以显著提高其有机溶剂稳定性。图13b显示，Au-Au/IrO2对pH的敏感性低于GOx/HRP，特别是在碱性条件下(pH 10、12)，Au-Au/IrO2仍可分别保持其原始活性的近81％和50％，而GOx/HRP却几乎完全失活了。此外，图13b中的结果还表明， Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在酸性环境中表现出出色的稳定性，在pH 2下仍然可以保留其原始活性的近73％，而Au-Au/IrO2只能保留其原始活性的约24％，这表明Cu(PABA)可以明显提高Au-Au/IrO2的化学稳定性。图13c中的结果表明，Au-Au/IrO2和Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在85℃下处理60min后仍可以保持其原始活性的近85％，而天然酶体系(GOx/HRP)在65℃处理后就失去了其原始活性的62％，当温度升至75℃时则完全丧失了活性。这些结果表明， Au-Au/IrO2和Au-Au/IrO2@Cu(PABA)与天然酶系统(GOx/HRP)相比，具有出色的热稳定性。图13d中的循环稳定性结果显示，Au-Au/IrO2@Cu(PABA) 在重复使用10个循环后仍可以保存其原始活性的近90％，这表明该反应器可以重复使用至少10次。相反，Au-Au/IrO2重复使用4次后仅保留约4.2％的原始活性，这表明Cu(PABA)还可以显着提高Au-Au/IrO2的重复使用性，这有利于Au-Au/IrO2的实际应用。
实施例7基于Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的有机染料降解条件优化
在优化实验中，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)的浓度设置为20、16.67、13.33、 10、6.67、3.33和1.67μg/mL，pH设置为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5和 9，反应温度设定为25、30、35、37、40、45、50、55、60和65℃。步骤如下：将50μL一定浓度的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)，100μL100mM葡萄糖和 80μL 416μM TMB在特定pH条件下于特定温度下孵育10min。加入50μL 2 MH2SO4终止反应后，在450nm处测量吸光度。在测定中设置空白对照组(无葡萄糖)，并且将除去空白组的系统的最大吸光度值设置为100％活性。
图14a显示随着Au-Au/IrO2@Cu(PABA)浓度的增加，反应体系的相对活性逐渐提高，直到其浓度达到20μg/mL后变得稳定，这表明 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在此浓度下可以完全分解系统中的葡萄糖(100mM)。因此，选择20μg/mL作为反应体系的最佳Au-Au/IrO2@Cu(PABA)浓度。类似地，从图14b中可以看出，反应体系的相对活性先随着温度的升高而增加而后降低，在45℃时达到最大值。因此，选择45℃作为最佳反应温度。图14c 中的结果表明，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在pH 7.0时能最好地发挥其串联酶模拟催化活性，因此选择pH 7.0作为另一个最佳传感条件。
实施例8基于Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的有机染料降解
将300μL 50μM染料(甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B)，300μL 20μg/mL Au-Au/IrO2@Cu(PABA)和300μL100 mM葡萄糖添加到1.5mL离心管中。在 pH 7.0、45℃下孵育不同的时间(0、30、60、90、120、150、180、210min) 后，将混合物在25℃，10000rpm下离心10min。使用紫外分光光度计记录上清液的吸收光谱，并根据下式计算降解速率：
式中，A0表示降解时间为0min的对照组的吸光度值，A1表示不同降解时间下测试组的吸光度值。
图15a，b和c显示，随着降解时间的延长，这三种有机染料的颜色逐渐变浅，并且它们的特征吸收峰强度也逐渐变弱。在Au-Au/IrO2@Cu(PABA)降解3.5h后，它们的颜色几乎完全褪去，图15d的结果显示此时它们的降解率分别为97.64％(甲基橙)，93.98％(亚甲基蓝)和99.63％(罗丹明B)。上述结果表明，Au-Au/IrO2@Cu(PABA)具有降解有机染料的高潜力，并且有望成为废水中有机染料实际降解的可重复使用且低成本的无酶级联反应器。
实施例9Au-Au/IrO2@Cu(PABA)产生活性氧(ROS)种类的测定
使用1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)，苯醌和对苯二甲酸(TA)这三种 ROS清除剂检测了Au-Au/IrO2@Cu(PABA)在葡萄糖存在下产生的ROS类型。首先，用荧光分光光度计在315nm激发下测定了TA(5mM)与不同浓度 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)(0，8.33，16.67，33.33μg/mL)和葡萄糖(100mM) 在45℃反应30min后的荧光光谱。此外，也用荧光分光光度计在400nm激发下测定了DPBF(5μM)与不同浓度Au-Au/IrO2@Cu(PABA)(0，8.33，16.67， 33.33μg/mL)和葡萄糖(100mM)在45℃反应30min后的荧光光谱。另外，通过紫外分光光度计监测了在不同浓度苯醌(0、0.31、0.63，1.25mM)存在下，TMB(416μM)与葡萄糖(100mM)和Au-Au/IrO2@Cu(PABA)(20μg/mL) 在45℃反应30min后的紫外吸收光谱。以上所有溶液的体积均为500μL。
图16a中的结果表明，随着Au-Au/IrO2@Cu(PABA)浓度的增加，系统的荧光强度(TA+葡萄糖+Au-Au/IrO2@Cu(PABA))逐渐增强，这表明 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)可以生成能被TA捕获的HO·从而生成荧光物质 TA-OH。图16b结果显示，随着添加的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)浓度的增加， DPBF的荧光强度逐渐减弱，这表明在系统中生成了可以猝灭DPBF荧光的1O2。从图16c中可以看出，加入Au-Au/IrO2@Cu(PABA)后，苯醌的特征UV 吸收峰消失，表明系统中出现了O2 -·。综上所述，本研究制备的 Au-Au/IrO2@Cu(PABA)复合材料在葡萄糖存在下可以生成HO·，1O2和O2 -·这三种ROS。
实施例10基于Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的抗菌应用
首先将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌冻干菌种在Mueller-Hinton肉汤培养基中培养过夜以复苏细菌。然后将上述所得高浓度细菌溶液用Mueller-Hinton 肉汤培养基稀释，直到细菌溶液在612nm处的光密度约为0.01(106～107 CFU/mL)。接着，将50μL各种浓度的的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)(50、25、 12.5、6.25、3.13μg/mL)，100μL 100mM葡萄糖和100μL稀释所得细菌溶液在96孔板中混合。在37℃下培养24h后，取50μL溶液铺在琼脂平板上，并在37℃下再培养24h，最后观察平板中细菌生长情况。
从图17可以看到，在葡萄糖存在下，6.25μg/mL的Au-Au/IrO2@Cu(PABA) 可以显着抑制这两种细菌的生长。当浓度增加至12.5μg/mL时，在金黄色葡萄球菌和大肠杆菌组中均未观察到菌落形成，这表明Au-Au/IrO2@Cu(PABA) 在该浓度下可以达到完全的杀菌效果(100％)。以上结果证明具有串联酶模拟活性的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较高的抗菌活性。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，其特征在于，包括：金属有机框架材料Cu(PABA)和包封于所述金属有机框架材料Cu(PABA)上的Au-Au/IrO2纳米复合材料；
所述Au-Au/IrO2纳米复合材料包括：Au/IrO2纳米复合物和负载在所述Au/IrO2纳米复合物上的Au纳米粒子；
所述Cu(PABA)为铜-对氨基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，其特征在于，所述Au-Au/IrO2纳米复合材料的粒径为200nm～250nm；
所述Au/IrO2纳米复合物的粒径为80nm～95nm；
所述Au纳米粒子的粒径为5.32nm～7.08nm。
3.根据权利要求1所述的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，其特征在于，所述Au纳米粒子的负载量为34.09～51.17wt％。
4.根据权利要求1所述的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，其特征在于，所述的Au-Au/IrO2纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将HAuCl4溶液、IrCl3·xH2O溶液和水进行混合，再加入沸腾的还原剂溶液中进行反应，得到Au/IrO2纳米复合物溶液；
步骤2：将Au/IrO2纳米复合物溶液与HAuCl4溶液混合，再加入沸腾的还原剂溶液中反应，得到Au-Au/IrO2纳米复合材料。
5.根据权利要求1所述的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，其特征在于，所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器呈花状。
6.根据权利要求1所述的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器，其特征在于，所述Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器中所述Au-Au/IrO2的包封率为9.81～31.44wt％。
7.权利要求1所述的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Au-Au/IrO2纳米复合材料溶液、乙酸酮和对氨基苯甲酸混合，得到Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器。
8.权利要求1所述的Au-Au/IrO2@Cu(PABA)级联反应器在检测葡萄糖、降解有机染料和/或抗菌中的应用。
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