CN112996842A - 基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物 - Google Patents

基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种增强填料和弹性体基质，所述增强填料具有含量大于或等于80phr，优选大于或等于100phr的二氧化硅，所述弹性体基质具有含量大于或等于75phr的经改性的二烯弹性体，所述经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构内包含线型或支化的聚醚嵌段，所述聚醚嵌段在嵌段的两个端部的每一个处包含支化点，所述支化点键合至至多三个二烯弹性体支链和至多三个‑OR基团，R彼此独立地表示C1‑C8烷基取代基或氢原子，a‑共聚物的门尼粘度至少为30，优选至少为40且至多为100，b‑共聚物由以下物质组成：‑至少20％，优选至少30％的支化大分子，所述支化大分子包含键合至至少三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段，‑至多80％，优选至多70％的线型大分子，c‑聚醚嵌段的数均分子量为150g/mol至5000g/mol，以及d‑每个支化点均由硅原子组成。

Description

基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及包含经改性的二烯弹性体和作为增强填料的二氧化硅的橡胶组合物。
背景技术
由于节约燃料和需要保护环境已经变成优先考虑的事项，因此期望生产具有尽可能低的滞后性的混合物，从而能够以可以用于制造参与轮胎的组成的各种半成品(例如，底层、胎侧或胎面)的橡胶组合物的形式加工它们，并且获得具有降低的滚动阻力的轮胎。
理想地，例如，轮胎胎面必须满足大量的技术要求(本质上通常是对立的)，包括高耐磨性，同时为轮胎提供低滚动阻力。
此外，还必须实现混合物滞后性的降低(滚动阻力降低的证明)，同时保持混合物的加工适性不变(特别是在未加工状态下)，并保持弹性体的蠕变强度。
为了实现降低滞后性的目标，已经实验研究了多种解决方案。可特别提及在聚合结束时通过官能化剂、偶联剂或星形支化剂改性二烯聚合物和共聚物的结构，目的是在由此改性的聚合物和填料(无论其为炭黑还是增强无机填料)之间获得良好的相互作用。
在包含增强无机填料(例如二氧化硅)的混合物的情况下，已经规定使用通过烷氧基硅烷衍生物官能化的二烯聚合物，特别是通过组合或不组合通过烷氧基硅烷官能团进行的官能化和通过其它官能团(特别是胺官能团、亚胺官能团、环氧官能团或者硫醇官能团)进行的官能化。
专利文献中广泛描述了通过带有氨基官能团的烷氧基硅烷化合物进行的官能化。在旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中，通过带有氨基基团的烷氧基硅烷官能团在链端官能化的弹性体同样能够与二氧化硅和炭黑(实际上甚至是这两种填料的混合物)良好地结合。
申请人公司在文献WO 2009133068 A1中描述了一种基本上由弹性体的偶联实体组成的经官能化的二烯弹性体，所述弹性体在其链内具有带有烷氧基硅烷官能团和胺官能团的基团，该基团的硅原子使二烯弹性体链的两个部分相结合。在链中部官能化的这种弹性体赋予包含所述弹性体的组合物改进的机械性质和动力学性质(特别是改进的滞后性)，同时保持令人满意的原料加工性(目的特别是用作轮胎胎面)。
文献EP 2003146 A2和US 2014/0243476A1描述了用具有至少一个硅原子和至少一个氮原子的官能化剂改性的二烯弹性体。JP 2016017097A描述了用具有至少一个硅原子和至少一个氮原子的官能化剂改性的二烯弹性体，所述二烯弹性体在链端带有未键合至官能化剂的氨基官能团。这些文献提供了改善具有低含量增强填料并旨在用于轮胎应用的橡胶组合物的机械性质和动力学性质，并特别强调了湿抓地力的增加、热耗散的改进、滚动阻力的增加或者耐磨性的增加。
为了获得轮胎的某些性能品质，已证明需要在构成轮胎不同部分的橡胶组合物中或多或少地使用增强填料。实际上，为了获得这些性能品质中的一些而使用大量的填料与期望的滚动阻力降低相矛盾。这是因为，在用于制造胎面的混合物中使用高含量的增强填料(如果合适，通常以禁止的方式)通常不利于滚动阻力性质，同时会显著增加橡胶组合物的滞后性损失。
发明内容
本发明旨在解决的技术问题为降低增强填料含量的增加对橡胶组合物的动力学性质及其加工的影响，从而将这些组合物用于制造具有降低的滚动阻力的轮胎。
在继续研究的过程中，申请人公司发现，在橡胶组合物中使用某些特定的经改性的二烯弹性体能够降低增强填料含量的增加对加工/滞后性折衷的影响。因此，能够提供包含高含量增强填料的轮胎橡胶组合物，同时尽量减小该高含量对组合物的滞后性和加工性质的影响。
因此，本发明的主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述弹性体基质包含经改性的二烯弹性体，其特征在于：
-增强填料的含量大于或等于80phr，
-经改性的二烯弹性体的含量大于或等于75phr，以及
-经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子包含线型或支化的聚醚嵌段，所述聚醚嵌段在嵌段的每个端部处包含支化点，所述支化点键合至至多三个二烯弹性体嵌段和至多三个-OR基团，R彼此独立地表示C1-C8烷基取代基或氢原子，
a-共聚物的门尼粘度至少为10且至多为100，
b-共聚物由以下物质组成：
-至少20％，优选30％的支化大分子，所述支化大分子包含键合至至少三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段，
-至多80％，优选70％的线型大分子，
c-聚醚嵌段的数均摩尔质量为150g/mol至5000g/mol，以及
d-每个支化点均由硅原子组成。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。
在本说明书中，缩写“phr”意指重量份/百重量份弹性体基质中存在的弹性体，弹性体基质表示橡胶组合物中存在的所有弹性体。
在本专利申请中，与化合物相关的“主要地”或“主要的”理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中，其为占最大重量分数的化合物。以同样的方式，经改性的二烯弹性体的“主要的”官能实体为在构成二烯弹性体的经官能化的实体中，相对于经改性的二烯弹性体的总重量占最大重量分数的官能实体。在仅包含一种特定类型的化合物的体系中，所述化合物在本发明的含义内是主要的。
在本说明书中，门尼粘度理解为意指根据标准ASTM D1646测得的化合物(特别是本发明的经改性的二烯弹性体)的ML(1+4)100℃门尼粘度。
在本说明书中，“官能聚醚”理解为意指双官能的聚醚。官能聚醚可以为线型或支化的，并且具有主链，所述主链在两个端部的每一个处均包含硅原子，每个硅原子被三个烷氧基官能团或三个卤素原子取代。线型聚醚在聚合物链的两个端部处包含硅原子，每个硅原子被三个烷氧基官能团或三个卤素原子取代。支化聚醚包含线型主链，其全部或部分的重复单元是支化的。支化聚醚在主链的两个端部的每一个处包含硅原子，每个硅原子被三个烷氧基官能团或三个卤素原子取代。支链为烃类(优选脂族)支链，并且不包含硅原子。
在本说明书中，经改性的二烯弹性体理解为意指由与包含六个反应性三烷氧基甲硅烷基官能团或三卤素甲硅烷基官能团的官能聚醚的反应产生的大分子的混合物。
本领域技术人员应理解，与包含大于一个相对于活性弹性体具有反应性的官能团的化合物的改性反应会产生线型大分子和具有至少三个分支且至多与官能聚醚的反应性官能团的分支一样多的分支的支化大分子。取决于操作条件(主要是官能聚醚的反应性官能团的数量与活性链的摩尔比值)，某些大分子或多或少地存在于混合物中。
在本说明书中，表述“单体单元”(无论其为二烯单体单元还是其它单体单元)理解为由所考虑的单体产生的聚合物的重复单元。
应注意，在本发明的上下文中，所使用的单体可以为化石来源或生物来源的。在单体为生物来源的的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。
因此，本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含二氧化硅，所述弹性体基质包含经改性的二烯弹性体，其特征在于：
-二氧化硅的含量大于或等于80phr，
-经改性的二烯弹性体的含量大于或等于75phr，以及
-经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构内包含线型或支化的聚醚嵌段，所述聚醚嵌段在嵌段的两个端部处包含支化点，所述支化点键合至至多三个二烯弹性体嵌段和至多三个-OR基团，R彼此独立地表示C1-C8烷基取代基或氢原子，
a-共聚物的门尼粘度至少为10且至多为100，
b-共聚物由以下物质组成：
-至少20％，优选至少30％的支化大分子，所述支化大分子包含键合至至少三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段，
-至多80％，优选至多70％的线型大分子，
c-聚醚嵌段的数均分子量为150g/mol至5000g/mol，以及
d-每个支化点均由硅原子组成。
能够用作根据本发明的组合物中的经改性的二烯弹性体的二烯弹性体应当以已知的方式理解为意指至少部分地由共轭或非共轭二烯单体单元组成的合成弹性体。
合成二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-二烯单体(特别是共轭二烯单体)的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种二烯单体彼此共聚或一种或多种二烯单体与一种或多种乙烯基芳族单体的共聚获得的任何共聚物。
在共聚物(b)的情况下，所述共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的由乙烯基芳族单体产生的单元。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。优选地，共轭二烯为1,3-丁二烯的衍生物，更优选为1,3-丁二烯。
例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。根据本发明的替选形式，二烯弹性体更特别地为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)或聚丁二烯(BR)。
二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件的任何微观结构。
二烯弹性体可以为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体、微序列弹性体等。
根据本发明的替选形式，经改性的二烯弹性体的弹性体支链的数均摩尔质量小于150000g/mol，优选为至少40000g/mol且至多100000g/mol。
根据本发明的替选形式，嵌段共聚物的弹性体支链的端部(未键合至硅原子的端部)可以带有包含氮原子的官能团(优选环状或非环胺官能团)。优选地，相对于弹性体支链的摩尔数，嵌段共聚物的弹性体支链的端部通过环状或非环胺官能团官能化至至少70摩尔％。
根据本发明的一些替选形式，可以将取代硅原子的烷氧基基团部分或完全地水解以提供羟基基团。根据这些替选形式，将经改性的二烯弹性体携带的全部或至少50摩尔％的烷氧基基团水解以提供羟基基团。特别地，将经改性的二烯弹性体携带的至少80摩尔％(实际上甚至100％)的烷氧基官能团水解以提供羟基基团。
取代硅原子的烷氧基基团的烷基取代基彼此独立地选自C1-C10，实际上甚至C1-C8烷基取代基，优选C1-C4烷基取代基，更优选甲基和乙基。
根据本发明的替选形式，聚醚嵌段为由-(O-R)-单元组成的嵌段，其中R为线型或支化的具有1至10个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，特别是-CH(R’)-CH(R”)-基团，其中R’和R”彼此独立为氢原子或C1-C4烷基取代基；优选地，R为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团。
作为适用于本发明的聚醚嵌段，因此可提及聚甲醛、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚四氢呋喃；优选地，聚醚嵌段为聚(氧化乙烯)嵌段或聚(氧化丙烯)嵌段。
根据本发明的替选形式，聚醚嵌段的数均分子量基本上为150g/mol至5000g/mol，优选200g/mol至3000g/mol。通过SEC(尺寸排阻色谱法)技术计算数均分子量，其能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。该方法将在后文介绍。
根据本发明，嵌段共聚物的键合至二烯弹性体链的支化点为硅原子。两个支化点位于线型聚醚嵌段的每个端部处。
因此，支化点可以将至多三个二烯弹性体嵌段键合至聚醚嵌段。
根据本发明，线性大分子由未键合至聚醚嵌段的弹性体链、每个支化点键合至二烯弹性体嵌段的大分子(线型三嵌段共聚物)和仅一个支化点键合至二烯弹性体嵌段的大分子(线型二嵌段共聚物)组成。相对于嵌段共聚物的总重量，其重量含量为至多80％，优选至多70％，还更优选至多65％。
根据本发明，支化大分子由所有的支化点均键合至至多三个二烯弹性体嵌段的大分子组成。出于技术实现性和可行性的原因，这些大分子优选在支化点上在聚醚嵌段的两侧表现出二烯弹性体嵌段的分布，亦即不是所有的弹性体嵌段均键合至同一支化点，而是分布在两个支化点上。因此，当聚醚嵌段为线型聚醚嵌段时，三分支的大分子可以在聚醚嵌段的一个端部处包含两个弹性体支链，并在另一个端部处包含一个弹性体支链，四分支的大分子可以在聚醚嵌段的一个端部处包含两个弹性体支链，并在另一个端部处包含两个弹性体支链，或者在聚醚嵌段的一个端部处包含三个弹性体支链，并在另一个端部处包含一个弹性体支链等。相对于嵌段共聚物的总重量，支化大分子的重量含量为至少20％，优选至少30％，还优选至少35％。
当支化点(硅原子)未键合至三个二烯弹性体嵌段时，其可以被一个、两个或三个羟基或者C1-C18烷氧基、C5-C18环烷氧基或C6-C18芳氧基取代基。优选地，当硅原子带有一个或多个烷氧基取代基时，所述烷氧基取代基为C1-C8，优选C1-C4烷氧基取代基，还优选甲氧基或乙氧基。
根据本发明的一些替选形式，可以将取代硅原子的烷氧基基团部分或完全地水解以提供羟基基团。根据这些替选形式，将经改性的二烯弹性体携带的全部或至少50摩尔％的烷氧基官能团水解以提供羟基基团。特别地，将经改性的二烯弹性体携带的至少80摩尔％(实际上甚至100％)的烷氧基官能团水解以提供羟基基团。
根据本发明的该替选形式，构成二烯嵌段共聚物的嵌段大分子可以由下式I和II表示：
-支化大分子对应于式I：
式I
Figure BDA0003055822480000081
其中：
-R1表示线型或支化的具有1至10个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，特别是-CH(R’)-CH(R”)-基团，其中R’和R”彼此独立为氢原子或C1-C4烷基取代基；优选地，R为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-或1,3-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团。
-R2基团彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化或环状的具有1至50个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，优选线型脂族基团，所述线型脂族基团优选为饱和的，并优选具有1至15，优选2至10个碳原子，
-Y基团相同或不同地表示式-OR4的基团，其中R4基团彼此独立地表示氢原子或者C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基取代基；优选地，R4基团表示氢原子或者C1-C8，更优选C1-C4烷基取代基，还优选甲基或乙基，
-i和j为彼此独立地具有值为1、2或3的数，前提是(i+j)从3至6变化，和
-P表示二烯弹性体嵌段；
-线型嵌段大分子对应于式II：
式II
Figure BDA0003055822480000091
其中：
-R1表示饱和或不饱和、线型或支化的具有1至10个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，特别是-CH(R’)-CH(R”)-基团，其中R’和R”彼此独立为氢原子或C1-C4烷基取代基；优选地，R1为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-或1,3-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团。
-R2基团彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化或环状的具有1至50个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，优选线型脂族基团，所述线型脂族基团优选为饱和的，并优选具有1至15，优选2至10个碳原子，
-Y基团相同或不同地表示式-OR4的基团，其中R4基团彼此独立地表示氢原子或者C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基取代基；优选地，R4基团表示氢原子或者C1-C8，优选C1-C4烷基取代基，还优选甲基或乙基，
-k和l为彼此独立地具有值0或1的数，前提是(k+l)的值为1或2，和
-P表示二烯弹性体嵌段。
根据可以与前述替选形式组合的本发明的替选形式，P表示在链端带有包含氮原子的基团的二烯弹性体支链，所述基团更特别地为环状或非环胺官能团。
相对于经改性的二烯弹性体的总重量，根据本发明的优选的替选实施方案的经改性的二烯弹性体包含至少50重量％，优选至少80重量％的支化大分子，所述支化大分子为具有至少三个经改性的二烯弹性体的支链的所有大分子，亦即其由键合至至少三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段组成。
读者应理解，当经改性的二烯弹性体的大分子对应于式I和II时，根据该替选形式，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，至少50重量％，优选至少80重量％的支化大分子对应于式I。
根据可以与前一替选形式组合的另一个替选形式，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，经改性的二烯弹性体的总重量的至多25重量％可以由包含键合至四个或更多个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段的大分子组成。
读者应理解，当经改性的二烯弹性体的大分子对应于式I和II时，根据该替选形式，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，至多25重量％的支化大分子对应于i+j的值为4或更大的式I。
根据可以与前述两个替选形式的一个或另一个组合或者与两个组合的本发明的另一个优选的替选实施方案，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，经改性的二烯弹性体包含至少20重量％，优选至少35重量％，优选40重量％的具有三个分支的支化大分子，具有三个分支的大分子由键合至三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段组成。
读者应理解，当经改性的二烯弹性体的大分子对应于式I和II时，根据该替选形式，相对于经改性的二烯弹性体的总重量，至少20重量％，优选至少35重量％，优选至少40重量％的支化大分子对应于i+j的值为3的式I。
涉及经改性的二烯弹性体的性质、弹性体支链的官能化、弹性体支链的Mn、烷氧基官能团、硅原子的数量、间隔基团和包含至少一个氮原子的基团、支化大分子的含量、三支化的大分子的含量等的各个优选的替选形式和方面可以根据其相容性彼此组合。
根据本发明的有利替选形式，包含大分子的经改性的二烯弹性体满足如下条件：观察到至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、优选全部的以下特征，所述大分子在其结构内包含线型或支化的聚醚嵌段，所述线型或支化的聚醚嵌段在每个链端处包含支化点，所述支化点键合至至多三个二烯弹性体嵌段和至多三个-OR基团，R彼此独立地表示C1-C8烷基取代基或氢原子：
-聚醚嵌段由-(OR)-单元组成，其中R为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-或1,3-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团，
-聚醚嵌段的数均分子量基本上为150g/mol至5000g/mol，优选200g/mol至3000g/mol；
-将取代一个或多个硅原子的全部或部分(优选至少50摩尔％)烷氧基官能团水解以提供羟基基团；
-二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物；
-相对于链端的摩尔数，未键合至硅原子的全部或部分(优选至少70摩尔％)弹性体支链的端部通过胺官能团官能化；
-弹性体支链的平均Mn小于150000g/mol，优选为40000g/mol至100000g/mol；
-经改性的二烯弹性体包含至少50重量％的具有至少三个分支的支化大分子；
-经改性的二烯弹性体包含至少20重量％，优选至少35％的具有三个分支的支化大分子。
根据本发明的这些有利替选形式，根据优选的方面，经改性的二烯弹性体可以包含至多25重量％的具有四个和更多分支的支化大分子。
可以根据包括由至少一种二烯单体的聚合产生的活性二烯弹性体与线型或支化的官能聚醚的反应的合成方法获得根据本发明的经改性的二烯弹性体，所述线型或支化的官能聚醚的数均分子量从150g/mol至5000g/mol变化并在每个链端处包含选自三烷氧基甲硅烷基或三卤素甲硅烷基的硅基三官能团，反应相对于活性弹性体的反应性端部。
本发明的另一个主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含含量大于或等于80phr，优选大于或等于100phr的二氧化硅，所述弹性体基质包含含量大于或等于75phr的经改性的二烯弹性体，所述经改性的二烯弹性体通过该合成方法(包括下文描述的具体、有利且优选的方面)获得。
根据本发明的聚合阶段可以通过例如由碱金属或碱土金属的有机化合物引发的阴离子聚合进行。根据这些不同的实施方案，至少一种共轭二烯单体的聚合会产生在链端具有反应位点的弹性体链。通常使用的术语为活性弹性体或活性链。
在阴离子聚合中，聚合引发剂可以为任何已知的阴离子引发剂。优选使用包含碱金属(例如锂)的引发剂。适合的有机锂引发剂特别为包含至少一个碳-锂键或者至少一个氮-锂键的有机锂引发剂。代表性化合物为脂族有机锂化合物(例如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)或异丁基锂)和通过环状仲胺获得的氨基化锂(例如吡咯烷和六亚甲基亚胺)。这种阴离子聚合引发剂是本领域技术人员已知的。
聚合可以以本身已知的方式进行。聚合通常在0℃和110℃之间，优选40℃至100℃，实际上甚至50℃至90℃的温度下进行。聚合过程可以在溶液中在或多或少浓缩或稀释的介质中进行。聚合溶剂优选为惰性烃类溶剂，所述惰性烃类溶剂例如可以为脂族烃或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)。
可以在本发明的上下文中使用的单体如上所述。
为了改善二烯弹性体的微观结构，可以添加或不添加适当量的改性剂和/或无规化剂。这是本领域技术人员公知的。
涉及聚合阶段的这些替选形式可以与下文描述的优选或替选方面和替选形式组合。
根据本发明，至少一种共轭二烯单体的聚合会产生在链端具有反应位点的弹性体链。随后，这些活性链或活性弹性体在改性阶段与官能聚醚发生反应。官能聚醚包含相对于弹性体的反应位点具有反应性的基团，在这种情况下为取代硅原子的烷氧基基团或卤素原子。
旨在与活性二烯弹性体反应的官能聚醚的量基本上取决于期望的经改性的二烯弹性体的类型。因此，根据改性阶段的某些替选形式，官能聚醚与聚合引发剂的金属的摩尔比值至少为0.1，优选至少为0.15，更优选至少为0.25，且至多为0.45，优选至多为0.40，实际上甚至至多为0.35。因此，根据改性阶段的特别有利的替选形式，官能聚醚与聚合引发剂的金属的摩尔比值在0.25至0.40的范围内。
关于在阴离子聚合中的改性，向弹性体中加入官能聚醚的条件和官能聚酯与弹性体反应的条件是常规的且是本领域技术人员已知的。这些条件不包括具体限制。
例如，可以在-20℃和100℃之间的温度下，通过将官能聚醚加入到活性弹性体链中(反之亦然)来进行与活性二烯弹性体的这种反应。当然，该反应可以用一种或多种不同的官能聚醚进行。
可以通过任何适当的装置进行活性弹性体与官能聚醚的混合，特别是使用本领域技术人员已知的具有静态类型的可用搅拌的任何混合器和/或完全搅拌类型的任何动态混合器。混合器决定活性二烯聚合物和官能聚醚之间的反应时间，所述反应时间可以从几分钟(例如2分钟)至数小时(例如2小时)变化。
官能聚醚可以为线型或支化的。根据本发明的替选形式，官能聚醚为包含-(O-R)-单元的聚合物，其中R为线型或支化的具有1至10个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，特别是-CH(R’)-CH(R”)-基团，其中R’和R”彼此独立为氢原子或C1-C4烷基取代基；优选地，R为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团。因此可提及聚甲醛、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚四氢呋喃；优选地，官能聚醚由聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)产生。
根据本发明的官能聚醚在主链的两个端部的每个端部处包含三烷氧基甲硅烷基或三卤素甲硅烷基基团。
当在链端的基团为三烷氧基甲硅烷基时，烷氧基基团为C1-C18非环状或C5-C18环状，或者C6-C18芳氧基基团，优选C1-C8，优选C1-C4非环状烷氧基取代基，还优选甲氧基或乙氧基。
当链端的基团为三卤素甲硅烷基时，卤素原子优选为氯。
有利地，官能聚醚的数均分子量为150g/mol至5000g/mol，优选150g/mol至3000g/mol，更优选为200g/mol至3000g/mol。通过下文所述的SEC(尺寸排阻色谱法)技术计算数均分子量。
根据本发明的替选形式，官能聚醚可以通过下式III表示：
式III
Figure BDA0003055822480000131
其中：
-R1表示线型或支化的二价C1-C10烃基，优选脂族基团，特别是-CH(R’)-CH(R”)-基团，其中R’和R”彼此独立为氢原子或C1-C4烷基取代基；优选地，R1为线型C1-C4烷二基基团，更优选1,2-或1,3-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团。
-R2基团彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化或环状的具有1至50个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，优选线型脂族基团，所述线型脂族基团优选为饱和的，并优选具有1至15，优选2至10，优选3至8个碳原子，
-X基团相同或不同地表示卤素原子(优选Cl)或者式-OR3的基团，其中R3基团彼此独立地表示C1-C18烷基、C5-C18环烷氧基或C6-C18芳基取代基；优选地，R3基团表示C1-C8，优选C1-C4烷基取代基，还优选甲基或乙基，
-n为大于1的数，使得聚醚嵌段的数均分子量基本上为150g/mol至5000g/mol，优选150g/mol至3000g/mol，更优选为200g/mol至3000g/mol。
在对应于式III的官能聚醚中，可提及例如聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]、聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]、聚[氧(甲基-1,2-乙烷二基)]-α-[3-(三氯甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(三氯甲硅烷基)丙氧基]。
官能聚醚可以商业获得或者根据在文献中描述方法制备，所述方法包括例如在烯丙基溴和碱(例如氢氧化钾)的存在下在水溶液或两项介质或者有机溶剂(例如四氢呋喃)中进行聚乙二醇的第一烯丙基化反应，随后是例如通过使用铂催化剂(例如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物或六氯合铂氢酸)在三卤素硅烷(例如特别是三氯硅烷)或三烷氧基硅烷(例如特别是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷)在存在或不存在溶剂的情况下的氢化硅烷化反应。
当官能聚醚的硅原子带有卤代反应位点时，合成根据本发明的经改性的二烯共聚物的方法通常继续进行本身已知的水解阶段或醇解阶段，所述水解阶段或醇解阶段能够从未与活性弹性体反应的这些卤代反应位点产生硅醇Si-OH官能团或烷氧基硅烷Si-OR官能团。该水解阶段或醇解阶段可以通过将聚合物溶液加入到水溶液或包含醇的溶液中，或相反地通过将水或醇加入到聚合物溶液中来进行。该阶段可以在存在或不存在碱或缓冲液的情况下进行。作为示例，可以使用胺，例如三乙基胺。
当官能聚醚的硅原子带有烷氧基甲硅烷基反应位点时，合成根据本发明的经改性的二烯共聚物的方法可以包括通过加入如文献EP 2266819 A1中描述的酸性、碱性或中性化合物以使未与活性弹性体反应的可水解的烷氧基甲硅烷基官能团水解的阶段。然后可水解的烷氧基甲硅烷基官能团转化成硅醇官能团。
合成经改性的二烯共聚物的方法之后可以以本身已知的方式继续进行回收共聚物的阶段。
该阶段可以包括用于回收前述阶段产生的干燥形式的经改性的二烯共聚物的目的的汽提阶段。该汽提阶段的作用为使嵌段共聚物的剩余的可水解的烷氧基甲硅烷基官能团全部或部分水解，从而将其转化为硅醇官能团。有利地，至少50摩尔％至70摩尔％的剩余的可水解的烷氧基甲硅烷基官能团可以由此而水解。
根据本发明，橡胶组合物包含弹性体基质，所述弹性体基质包含至少75phr的如上所述的经改性的二烯弹性体，优选包含至少80phr，还更优选100phr的经改性的二烯弹性体。经改性的二烯弹性体可以由多种如上所述的经改性的二烯弹性体的混合物组成。
根据本发明的替选形式，弹性体基质还可以包含小于25phr，优选小于20phr的至少一种除了上述经改性的二烯弹性体之外的二烯弹性体。作为补充的二烯弹性体，可提及任何二烯弹性体(无论天然或合成)。特别地，二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
根据本发明，橡胶组合物还包含至少80phr，优选至少100phr且优选至多200phr，更优选至多150phr的二氧化硅，最佳含量以已知的方式根据具体目标应用而不同。
所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选30m2/g至400m2/g，特别是在60m2/g和300m2/g之间，还更优选在130m2/g和300m2/g之间，实际上甚至在130m2/g和250m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
除了二氧化硅之外，还可以使用以增强可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的能力而公知的任何其它类型的增强填料，例如炭黑或其它增强无机填料、或者这些填料的混合物。
单独使用或以混合物形式使用的所有炭黑均适合作为炭黑，特别是常规用于轮胎胎面的HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。
在本专利申请中，根据定义，“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然或合成的)，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法；已知此类填料的通常特征在于在其表面上存在羟基(-OH)基团。
除了二氧化硅(SiO2)之外的硅质类型的矿物填料或铝质类型的矿物填料或者增强氧化钛(例如在US 6610261和US 6747087中描述)特别适合作为增强无机填料。在铝质类型的矿物填料中，可特别提及氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)。
还适合作为增强填料的是其它性质的增强填料，特别是炭黑，前提是这些增强填料覆盖有硅质层，或者在其表面上包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间建立连接的官能位点(特别是羟基位点)。作为示例，可提及例如用于轮胎的炭黑，例如在专利文献WO96/37547和WO 99/28380中描述的炭黑。
增强无机填料(包括二氧化硅)以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，增强填料也理解为意指不同增强填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质填料的混合物。
根据本发明的有利的替选形式，增强填料主要为二氧化硅，优选地，相对于增强填料的总重量，增强填料包含大于50重量％的二氧化硅。
根据该变体形式，当还存在炭黑时，炭黑可以以小于20phr，更优选小于10phr且大于0.5phr，特别是大于或等于1phr的含量使用。
使用二氧化硅作为增强填料可能需要使用偶联剂，从而在填料和弹性体之间建立连接。作为偶联剂，可以使用有机硅烷(特别是烷氧基硅烷多硫化物或巯基硅烷)或至少双官能的聚有机硅氧烷。
当根据本发明的组合物包含偶联剂时，偶联剂的量取决于增强无机填料的量。本领域技术人员根据该填料的含量可以容易地调节偶联剂的含量；相对于除了炭黑之外的增强无机填料的量，偶联剂的含量通常为约0.5重量％至15重量％，优选6重量％至12重量％。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、用于覆盖填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在弹性体基质中的分散和降低组合物的粘度来改善其在未加工状态下加工的能力，这些试剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺)或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含增强有机填料，所述增强有机填料可以代替全部或部分炭黑或者如上所述的其它增强无机填料。作为增强有机填料的示例，可提及经官能化的聚乙烯基有机填料，例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含至少一种增塑剂。以轮胎橡胶组合物领域的技术人员已知的方式，该增塑剂优选地选自具有高玻璃化转变温度(Tg)的烃类树脂、具有低Tg的烃类树脂、增塑油及其混合物。优选地，增塑剂选自具有高Tg的烃类树脂、增塑油及其混合物。
根据本发明的有利的替选形式，组合物中增塑剂的总含量大于或等于20phr，更优选大于或等于50phr，且有利地至多为100phr。
通过定义，具有高Tg的烃类树脂定义为在环境温度和压力(20℃，1atm)下为固体，而增塑油在环境温度下为液体，具有低Tg的烃类树脂在环境温度下具有粘性。根据标准ASTM D3418(1999)测量Tg。
以已知的方式，具有高Tg的烃类树脂为热塑性烃类树脂，其Tg大于20℃。可以在本发明的上下文中使用的优选的具有高Tg的烃类树脂是本领域技术人员公知且商业可得的。增塑剂还可以包含在20℃下为液体(称作“低Tg”)的增塑油(或增量油)，亦即通过定义，其Tg小于20℃，优选小于40℃。
可以使用以相对于弹性体具有增塑性质而已知的任何增量油(无论其为芳族性质还是非芳族性质)。在环境温度(20℃)下，这些油(或多或少的为粘性的)为液体(在此提醒，也就是说具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这特别不同于在环境温度下为天然固体的具有高Tg的烃类树脂。
选自环烷油(低粘度或高粘度，特别为氢化或未氢化的环烷油)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的增塑油特别合适。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知并通常用于轮胎橡胶组合物(特别是胎面的橡胶组合物)中的全部或部分常见添加剂和加工助剂，例如，非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如在申请WO 02/10269中描述的增强树脂)或者交联体系(例如基于硫和其它硫化剂和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系)。
在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将所有必需组分(特别是除了交联体系之外的弹性体基质、填料以及任选的其它各种添加剂)加入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘班伯里’型))中。可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料加入到弹性体中。在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后加入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或者以例如可用作车辆轮胎胎面的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出。
组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，并且可以是可用于轮胎的半成品。
组合物的交联可以以本领域技术人员已知的方式例如在130℃和200℃之间的温度下在压力下进行。
尽管具有高含量的填料(其表征了根据本发明的经增强的橡胶组合物)，但是由于维持了滞后性/原料加工性质折衷，因此应注意这种组合物可以构成轮胎的任何半成品(非常特别为胎面)，从而特别降低其滚动阻力，同时改进与高含量增强填料相关的性能品质。
因此，本发明的最后主题为包含全部或部分地由根据本发明的组合物构成的半成品(特别是胎面)的轮胎。
通过阅读作为说明给出而无限制的本发明的多个实施例的如下描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其它特征。
实施例
I-使用的测量和测试
通过尺寸排阻色谱法测定偶联或星形支化之前的支链的Mn值
SEC(尺寸排阻色谱法)技术能够通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离大分子，体积最大的大分子首先被洗脱。
SEC使得能够了解聚合物的摩尔质量分布，但不是绝对的方法。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
在分析之前不对聚合物样品进行特别处理。将聚合物样品以约1g.L-1的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1mL.min-1，系统温度为35℃，分析时间为30min。使用一套两个的商标名为Styragel HT6E的Waters柱。注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光计，使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
所计算的平均摩尔质量是相对于由具有如下微观结构的SBR产生的校准曲线：25重量％的苯乙烯类型的单元、23重量％的1,2-类型的单元和50重量％的反式-1,4-类型的单元。
通过高分辨尺寸排阻色谱法(高分辨SEC)技术测定线型大分子和支化大分子的含量
使用高分辨SEC技术测定聚合物样品中存在的各种链种类的重量百分比。
在分析之前不对聚合物样品进行特别处理。将聚合物样品以约1g.L-1的浓度简单溶解在洗脱溶剂中。然后在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
所使用的装置为Waters Alliance 2695色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.2mL.min-1，系统温度为35℃。使用一套三个相同的串联的柱(Shodex，长度为300mm，直径为8mm)。该套柱的理论板数大于22000。注入的聚合物样品溶液的体积为50μl。检测器为Waters2414差示折光计，使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
所计算的摩尔质量是相对于由具有如下微观结构的SBR产生的校准曲线：25重量％的苯乙烯类型的单元、23重量％的1,2-类型的单元和50重量％的反式-1,4-类型的单元。
门尼粘度的测定
对于聚合物和橡胶组合物，根据标准ASTM D-1646测量门尼粘度ML(1+4)100℃。
如标准ASTM D-1646所述，使用振荡稠度计。根据以下原理进行门尼塑性测量：将未加工状态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热一分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性ML(1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
聚合物玻璃化转变温度的测定
根据标准ASTM D3418(1999)，使用示差扫描热量计测定弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。
动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质，特别是tanδmax。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件(23℃下)在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％峰至峰(向外循环)然后从50％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。更特别地使用的结果为损耗因子tanδ。对于返回循环，标明观察到的tanδ的最大值，记为tanδmax。该值代表材料的滞后性(在当前情况下为滚动阻力)：tanδmax的值越小，滚动阻力越低。
II-制备弹性体的实施例
聚合物A的制备：二烯嵌段共聚物-对照
将1.74kg的苯乙烯和5.84kg的丁二烯以及1.07L的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.L-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含44kg的甲基环己烷。在通过加入正丁基锂中和待聚合的溶液中的杂质之后，加入716mL的在甲基环己烷中的0.06mol.L-1的正丁基锂。聚合在50℃下进行。
45分钟之后，单体的转化度达到68％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该转化度。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为120000g.mol-1。然后加入1.19L的在甲苯中的0.018mol.L-1的聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基](CAS 666829-33-0)(n-聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]/n-(正丁基锂)＝0.5)。溶液在50℃的温度下搅拌30分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作从溶液中分离由此处理的共聚物，然后在100℃的开炼机上干燥15分钟。
聚合物的门尼粘度为70。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：16/72/6/4/3/0。
该共聚物的玻璃化转变温度为-63℃。
聚合物B的制备：根据本发明的二烯嵌段共聚物
将1.74kg的苯乙烯和5.84kg的丁二烯以及1.02L的四氢呋喃在甲基环己烷中的0.36mol.L-1的溶液注入到90升反应器中，所述反应器保持在约2巴的氮气压力下并且包含44kg的甲基环己烷。在通过加入正丁基锂中和待聚合的溶液中的杂质之后，加入1.1mL的在甲基环己烷中的0.06mol.L-1的正丁基锂。聚合在50℃下进行。
45分钟之后，单体的转化度达到70％。通过称重在200毫米汞柱的减压下在140℃下干燥的提取物来测定该转化度。通过SEC RI测定的偶联之前的支链Mn的值为81000g.mol-1。然后加入37L的在甲苯中的0.018mol.L-1的聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基](CAS 666829-33-0)(n-聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-ω-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]/n-(正丁基锂)＝0.35)。溶液在50℃的温度下搅拌15分钟。随后通过加入0.8份/百份弹性体(phr)的4,4’-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)酚)和0.2份/百份弹性体(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺以对溶液进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作从溶液中分离由此处理的共聚物，然后在100℃的开炼机上干燥15分钟。
聚合物的门尼粘度为44。
通过高分辨SEC测定的1分支实体、2分支实体、3分支实体、4分支实体、5分支实体和6分支实体(1b/2b/3b/4b/5b/6b)的分布如下：12/29/21/38/0/0。
该共聚物的玻璃化转变温度为-64℃。
制备橡胶组合物的实施例
根据两种不同的配方使用弹性体A和B制备胎面类型的橡胶组合物，每种橡胶组合物均包含作为增强填料的二氧化硅。
根据制备橡胶混合物的标准方法，在第一步骤中通过热机械加工然后在第二结束步骤中通过机械加工制备如下各种组合物。
将弹性体、三分之二的二氧化硅、炭黑、偶联剂和油连续引入到‘班伯里’型实验室密闭式混合器(容量为400cm3，填充70％且起始温度为约90℃)中，然后约一分钟之后，引入剩余的增强填料、树脂、抗氧化剂、硬脂酸和抗臭氧蜡，然后约两分钟之后，引入氧化锌。
热机械加工的阶段进行4至5分钟，直到约160℃的最大出料温度。
由此进行热机械加工的上述第一步骤，并规定在该第一步骤中叶片的平均速度为50rpm。
回收并冷却由此获得的混合物，然后在30℃下在开放式混合器(均质精整机)中加入硫和促进剂，进一步混合组合的混合物3至4分钟的时间(机械加工的上述第二步骤)。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度范围为2mm至3mm)或橡胶薄片材的形式压延(用于测量它们的物理性质或机械性质)，或者以在切割和/或组装成期望的尺寸之后可以直接用作例如轮胎半成品(特别是胎面)的成型元件的形式压延。
交联在150℃下进行40分钟。
每种组合物具有以下配方(以phr表示：份/百份弹性体)：
表1
成分 配方1 配方2
聚合物 100 100
二氧化硅 110 70
炭黑 3 3
油 13 0
树脂 59 46
偶联剂 8.8 5.6
硬脂酸 3 3
氧化锌 1.5 1.5
DPG 2.3 1.5
可溶性硫 1 1
促进剂 2.3 2.3
抗氧化剂 3 3
二氧化硅：来自Rhodia的HDS型Zeosil 1165MP
炭黑：来自Cabot Corporation的ASTM N234级
油：包含85重量％的油酸的向日葵油，来自Novance的Lubrirob Tod 1880
树脂：来自ExxonMobil的芳族DCPD树脂，Escorez 5600或PR383
偶联剂：来自Degussa的硅烷TESPT Si69
DPG：二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
促进剂：CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
抗氧化剂：来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺结果：
下表中显示的结果表明：
-相对于参比弹性体，无论是两个配方中的一个还是另一个，根据本发明的弹性体均改进了滞后性/门尼组合物折衷。
-当其用于包含高含量二氧化硅的组合物(配方1)中，根据本发明的弹性体特别改善了折衷。
表2
Figure BDA0003055822480000241
表3
Figure BDA0003055822480000242
在上表中，tanδ或门尼值以相对于对照的基数100表示。
性能指数计算如下：10000/(tanδ的值*组合物门尼值)。tanδ越低，组合物门尼越低，滚动阻力/加工性能折衷越好。

Claims (14)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和弹性体基质，所述增强填料包含二氧化硅，所述弹性体基质包含经改性的二烯弹性体，其特征在于：
-二氧化硅的含量大于或等于80phr，优选大于或等于100phr，
-经改性的二烯弹性体的含量大于或等于75phr，以及
-经改性的二烯弹性体包含大分子，所述大分子在其结构内包含线型或支化的聚醚嵌段，所述聚醚嵌段在嵌段的两个端部的每一个处包含支化点，所述支化点键合至至多三个二烯弹性体支链和至多三个-OR基团，R彼此独立地表示C1-C8烷基取代基或氢原子，
a-共聚物的门尼粘度至少为30，优选至少为40且至多为100，
b-共聚物由以下物质组成：
-至少20％，优选至少30％的支化大分子，所述支化大分子包含键合至至少三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段，
-至多80％，优选至多70％的线型大分子，
c-聚醚嵌段的数均分子量为150g/mol至5000g/mol，以及
d-每个支化点均由硅原子组成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述经改性的二烯弹性体为聚丁二烯或丁二烯共聚物，优选丁二烯/苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述经改性的二烯弹性体的弹性体支链的数均摩尔质量(Mn)至少为40000g/mol且至多为100000g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，弹性体支链未键合至硅原子的端部带有包含氮原子的官能团，优选环状或非环状胺官能团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚醚嵌段为聚甲醛、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚四氢呋喃嵌段，优选聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)嵌段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于：
支化大分子对应于式I：
式I
Figure FDA0003055822470000021
其中：
R1表示线型或支化的二价C1-C10烃基，特别是-CH(R’)-CH(R”)-基团，其中R’和R”彼此独立为氢原子或C1-C4烷基取代基；优选地，R1为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-或1,3-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团，
R2基团彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化或环状的具有1至50个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，优选线型脂族基团，所述线型脂族基团优选为饱和的，并优选具有1至15，优选2至10，优选3至8个碳原子，
Y基团相同或不同地表示卤素原子或式-OR4的基团，其中R4基团彼此独立地表示氢原子或者C1-C8烷基取代基；优选地，R4基团表示氢原子或者C1-C4烷基取代基，优选甲基或乙基，
i和j为彼此独立地具有值为1、2或3的数，前提是(i+j)从3至6变化，和
P表示二烯弹性体嵌段；
并且线型嵌段大分子对应于式II：
式2
Figure FDA0003055822470000022
其中：
R1表示线型或支化的二价C1-C10烃基，特别是-CH(R’)-CH(R”)-基团，其中R’和R”彼此独立为氢原子或C1-C4烷基取代基；优选地，R1为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-或1,3-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团，
R2基团彼此独立地表示饱和或不饱和、线型或支化或环状的具有1至50个碳原子的二价烃基，优选脂族基团，优选线型脂族基团，所述线型脂族基团优选为饱和的，并优选具有1至15，优选2至10，优选3至8个碳原子，
Y基团相同或不同地表示卤素原子或式-OR4的基团，其中R4基团彼此独立地表示氢原子或者C1-C8烷基取代基；优选地，R4基团表示氢原子或者C1-C4烷基取代基，优选甲基或乙基，
k和l为彼此独立地具有值0或1的数，前提是(k+l)的值为1或2，和
P表示二烯弹性体嵌段。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，共聚物包含至少50重量％的由键合至至少三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段组成的支化大分子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，共聚物包含至少20重量％，优选至少35重量％的由键合至三个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段组成的支化大分子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，共聚物包含至多25％的由键合至四个或更多个二烯弹性体嵌段的聚醚嵌段组成的支化大分子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，观察到至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、优选全部的以下特征：
-聚醚嵌段为线型的并由-(OR)-单元组成，其中R为C1-C4烷二基基团，更优选1,2-或1,3-乙烷二基或者1,2-或1,3-丙烷二基基团；
-聚醚嵌段的数均分子量基本上为150g/mol至5000g/mol，优选200g/mol至3000g/mol；
-将取代一个或多个硅原子的全部或部分，优选至少50摩尔％的烷氧基官能团水解以提供羟基基团；
-二烯弹性体为丁二烯/苯乙烯共聚物；
-相对于链端的摩尔数，未键合至硅原子的全部或部分，优选至少70摩尔％的弹性体支链的端部通过胺官能团官能化；
-弹性体支链的平均Mn小于150000g/mol，优选为40000g/mol至100000g/mol；
-经改性的二烯弹性体包含至少50重量％的具有至少三个分支的支化大分子；
-经改性的二烯弹性体包含至少20重量％，优选至少35％的具有三个分支的支化大分子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于，二氧化硅的含量大于或等于100phr。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含20phr或更多，优选50phr或更多的至少一种增塑剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述增塑剂选自具有高Tg的烃类树脂、增塑油及其混合物。
14.轮胎，所述轮胎包含全部或部分地由根据权利要求1至13中任一项所述的组合物组成的半成品。
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